ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграммы равновесия частично растворимых жидкостей из "Перегонка и ректификация неидеальных растворов" Частично растворимыми называются системы двух или нескольких жидкостей, растворяющихся друг в друге во вполне определенных пределах концентраций для каждой температуры и вне этих пределов, образующих два или больше несмешивающихся жидких слоя. Взаимная растворимость компонентов системы является функцией температуры и, как показали классические исследования В Ф. Алексеева, может увеличиваться с повышением температуры в одних системах и с понижением ее в других. Наиболее распространенным случаем является увеличение взаимной растворимости компонентов с повышением температуры, как в случае систем фенол—вода или фурфурол— вода . Примером жидкостей, у которых с повышением температуры взаимная растворимость понижается, может служить система эфир—вода или триэтиламин—вода . [c.14] Обычным способом определения взаиморастворимости двух частично смешивающихся жидкостей является определение температуры, при которой двухслойная смесь отмеренных количеств двух жидкостей становится однородной. Изменяя соотношение количеств компонентов и устанавливая для каждой пропорции отвечающую ей равновесную температуру растворения, можно определить ряд сопряженных значений составов и температур, характеризующих взаимную растворимость частично смешивающихся жидкостей при различных температурах. [c.14] Некоторые органические жидкости образуют с водой частично растворимые системы, характеризующиеся двумя критическими температурами растворения—верхней и нижней—и кривые растворения та- о ких систем представляют замкнутые, неправильной формы кольца (фиг. 5). Однако нали-чие двух критических темпе- ратур растворения не может оказать принципиального воз- I действия на характер проведе-ния процессов перегонки и конденсации в этих системах. [c.15] Реальные растворы в своем поведении проявляют значительные отклонения от свойств идеального раствора и, в частности, от свойства линейной зависимости парциального давления компонента от его мольной доли в жидкой фазе. При этом отклонения, проявляемые неидеальными растворами, могут быть и в ту и в другую сторону от значения парциального давления, рассчитанного по закону Рауля. [c.16] Кривые парциальных давлений системы ацетои—хлороформ . [c.16] если парциальные давления компонентов раствора оказываются больше, чем следует из условия линейной зависимости от мольных концентраций в жидкой фазе, то такие отклонения называются положительными. Примером этого рода неидеальных систем может служить раствор ацетона в сероуглероде при температуре 35° С (фиг. 6). Если же парциальные давления компонентов и соответственно общее давление над раствором оказываются меньше, чем следует из условия линейной зависимости от мольной концентрации в жидкой фазе, то такие отклонения называются отрицательными. Примером этого рода неидеальных систем может служить раствор ацетона в хлороформе при 35° С (фиг. 7) или эфира в хлороформе при 17° С. [c.16] На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17] Такого рода система частично растворимых компонентов может рассматриваться как гетерогенный или неоднородный в жид кой фазе азеотроп, ибо также в точке кипения находится в равновесии с паром постоянного состава и перегоняется при постоянной температуре. Интервал между концентрациями л а и Хв обоих жидких слоев для различных систем может изменяться в довольно широких пределах в зависимости от степени их взаимной растворимости и от температуры. Для случая практически весьма мало растворимых веществ концентрация ха близка к нулю, а концентрация л в — к единице. [c.18] Взаимная растворимость веществ вообще колеблется в весьма широких пределах, изменяясь от полной растворимости до почти полного ее отсутствия и являясь для всех известных систем этого рода функцией температуры. [c.18] На фиг, 9 и 10 представлены типичные диаграммы температура расслоения—состав для трехфазных бинарных систем частично растворимых компонентов двух классов. [c.18] Растворы второго класса характеризуются составом пара равновесного обоим жидким слоям, выходящим за пределы интер- вала концентраций от Лд до Хв в ту или другую сторону. [c.19] Представленная на фиг. 10 а диаграмма температура рас-слоения--состав для хорошо известной системы фенол—вода состоит из двух граничных ветвей ОК и К, отделяющих гетерогенную Б жидкой фазе область частичного смешения от гомогенных областей полного смешения. Все смеси, фигуративные точки которых располагаются вне области, ограниченной кривой ОКР, являются однородными в жидкой фазе и легко реализуются практически. Смеси же, фигуративные точки которых попадают в область, ограниченную этой кривой, неустойчивы, практически нереализуемы и распадаются на два слоя, составы которых при данной температуре определяются абсциссами точек пересечения соответствующей изотермы с граничными ветвями ОК и РК кривой растворимости. Точка слияния К обеих граничных ветвей соответствует изотерме, отвечающей критической температуре растворения компонентов системы и называется критической точкой растворимости. [c.19] Как легко заметить из диаграммы растворимости, система фенол—вода принадлежит к группе частично растворимых компонентов, взаимная растворимость которых возрастает с увеличением температуры. [c.19] Концентрация а называется совокупным составом обоих жидких слоев. Из соотношений 6 и 7 вытекают правила нахож тения относительных весов обоих жидких слоев системы по метрическим свойствам диаграмм температура расслоения—состав , В частности они являются достаточным обоснованием применения центротяжестных построений или их частного случая для бинарных систем —правила рычага—к расчетам по диаграммам расслоения. [c.20] Смеси воды и бутилового алкоголя, гетерогенные в жидкой фазе, кипят под атмосферным давлением при температуре 9 2,2С. При этом жидкие фазы находятся в равновесии с паром состава 25,1) % мольных алкоголя (см. фиг. 14). [c.20] Термодинамическое условие устойчивого существования раствора заключается в требовании неубывания парциального давления его компонентов с положительным изменением их концентрации, и поэтому наличие экстремальных точек на кривых и 0а. а 0, является причиной неустойчивости раствора, вызывает расслоение его и кривая суммарного давления паров системы претерпевает разрыв на участке концентраций от хк до Хв. Линия АС является изотермической кривой точек кипения растворов компонента давай точка А является фигуративной точкой насыщенного при данной температуре раствора да в а. Линия ВО является изотермической кривой точек кипения растворов компонента а в т и точка В является фигуративной точкой насыщенного при данной температуре раствора а в да. [c.22] Области, замкнутые криволинейными треугольниками АСЕ и ВОЕ, являются двухфазными областями парожидкого равновесия, и для любой системы, фигуративная точка М которой попадает в эти области, можно найти равновесные составы паровой и жидкой фаз путем проведения надлежащей изобары, т. е. горизонтали, проходящей через эту точку. Абсциссы точек пересечения изобары с линиями кипения АС или ВО и конденсации СаЕ или ОвЕ определяют искомые составы х п у равновесных жидкой и паровой фаз. Относительные количества обеих фаз определятся известным центротяжестным построением, вытекающим из условий материального баланса. [c.22] Если изотермические кривые кипения и конденсации рассматриваемой системы построить при некоторой другой температуре, то в зависимости от того, будет ли она больше или меньше, будут больше или меньше значения упругостей компонентов, и вся равновесная диаграмма сместится вверх или вниз. [c.22] Вернуться к основной статье