ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правила сопряжения азеотропных точек из "Физико-химические основы дистилляции и ректификации" Сопряженными будем называть такие азеотропные точки, слияние которых, в принципе, возможно при изменении параметров. Справедливо и другое определение, а именно сопряженными азеотропными точками называются точки, которые появились на диаграмме путем распада особой точки, соответствующей тангенциальному азеотропу Оба определения можно считать эквивалентными. [c.105] В качестве примера рассмотрим условия сопряжения азеотропных точек, расположенных на элементах симплекса, размерность которых отличается на единицу. [c.105] В тех случаях, когда рассматриваются нетангенциальные азеотропы, величины определителей (V, 2) — (V, 4) отличны от нуля. Кроме того, если сравнивать диаграммы фазового равновесия при разных давлениях, то определители (V, 2) — (V, 4) можно считать непрерывными функциями давления, поскольку состав азеотропа и производные дК 1дх непрерывно изменяются при изменении р. [c.106] Допустим, два азеотропа, характеризуемые определителями (V, 2) и (У,4), являются сопряженными особыми точками. Рассмотрим элементарный акт образования тангенциального азеотропа. Для этого будем непрерывно изменять давление в системе, следя за положением сопряженных азеотропов. При изменении давления п- и [п — 1)-компонентные азеотропы начнут в общем случае перемещаться, т. е. изменять свой состав. Тогда начнут изменяться и величины определителей (V,2) и (V, 4), сохраняя неизменными свои знаки. [c.106] В момент образования тангенциального азеотропа, т. е. при слиянии рассматриваемых особых точек, оба определителя равны нулю. Определитель (V, 2) равен нулю, так как все его элементы строки 5 в силу условия Хя = О будут нулевыми. Определитель (V, 4) равен нулю, поскольку /С° в точке тангенциального азеотропа равно единице. [c.106] Если давление изменяется и далее в том же направлении, то возможны два случая. В первом случае величина /С —1, пройдя через нулевое значение, не изменит своего знака. Тогда рассматриваемые особые точки после слияния снова разойдутся, и диаграмма сохранит свою первоначальную топологическую структуру. Нас будет интересовать второй случай, когда величина /Сх— 1 изменит свой знак и, следовательно, диаграмма изменит структуру. Последнее означает, что знак определителя (V, 4) при изменении структуры диаграммы на стадии образования тангенциального азеотропа изменяется. Что касается определителя (У,2), то он, достигая нулевого значения в момент образования тангенциального азеотропа, остается в дальнейшем равным нулю. [c.106] Полученные результаты позволяют сформулировать условия сопряжения [70]. [c.107] Необходимым условием сопряжения особой точки, соответствующей п-компонентному азеотропу, и граничной особой точки, соответствующей п—1-компонентному азеотропу, являются противоположные знаки их определителей (V, 2) и (V, 4). [c.107] Аналогично минор определителя (V, 2), полученный вычеркиванием -столбца и -строки (т. е. строки и столбца, соответствующих компоненту, концентрация которого в мо 1ент образования тангенциального азеотропа стремится к нулю), есть также определитель я —2 порядка. Нетрудно видеть, что при дальнейшем изменении давления этот минор войдет в виде сомножителя в определитель, который характеризует простую граничную особую точку, образующуюся после исчезновения тангенциального азеотропа. [c.107] Таким образом, особые точки внутри симплекса и на одном из его граничных элементов, в котором концентрация компонента л равна нулю, будут сопряженными только в том случае, если знаки их определителей противоположны, а знаки главных миноров относительно диагонального элемента 5 — одинаковы. Сформулированные условия являются необходимыми и достаточными условиями сопряжения особых точек, расположенных на элементах концентрационного симплекса, размерность которых отличается на единицу. [c.107] НОСЯТСЯ К азеотропам типа минимакса. Сопряженными этим точкам могут быть только отрицательные обобщенные седла, лежащие в граничном подпространстве симплекса и соответствующие (п—1)-компонентным азеотропам. [c.108] Учитывая условия сопряжения, можно сделать вывод, что п-ком-понентным азеотропам с минимумом температуры кипения сопряженными будут (п—1)-компонентные азеотропы также с минимумом температуры кипения относительно (п — 1)-компонентной системы..При этом предельная величина коэффициента распределения компонента 5, не содержащегося в (л—1)-компонентном азеотропе С, будет больще единицы в окрестности особой точки, соответствующей этому азеотропу. [c.108] Если л-компонентный азеотроп имеет максимум температуры кипения, то сопряженным ему в (л—I)-компонентной системе будет п—1)-компонентный азеотроп с максимумом температуры кипения. При этом /С2 1. Рассмотренные случаи иллюстрирует рис. V, 2. [c.108] Если число компонентов в рассматриваемой смеси четно, то взаимно сопряженными являются азеотропы с максимумом температуры кипения и отрицательные седловые азеотропы, а также азеотропы с минимумом температуры кипения и положительные седловые азеотропы (рис. V, 3). Рассмотренные правила сопряжения особых точек относятся к случаю однократно тангенциальной азеотропии, подробно рассмотренной в работах [29,70.71]. [c.108] Вернуться к основной статье