ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О классификации диаграмм равновесия жидкость — пар в многокомпонентных системах из "Физико-химические основы дистилляции и ректификации" Обсудим сформулированные вопросы с учетом результатов работ [3, 24, 25, 29, 53, 55, 56]. При этом наметим следующий план. Будем связывать тем или иным способом класс многокомпонентных систем с числом азеотропов [56], имеющихся на диаграмме состояния. Помимо того, введем понятие о типе диаграммы состояния [3, 25], характеризуя его набором чисел особых точек каждого из возможных видов. При таком подходе число азеотропов играет роль удобного внешнего признака, выделяющего сравнительно небольшое число типов диаграмм. Числа же особых точек с учетом их типа позволяют охарактеризовать диаграмму состояния в отношении ее структуры, причем исследование и классификация диаграмм оказываются тесно связанными с термодинамико-топологическими структурными закономерностями, рассмотренными ранее. В то же время классификация диаграмм по характеру и числу особых точек обусловлена тем, что особые точки определяют качественный вид диаграммы фазового равновесия и характер протекания процессов дистилляции и ректификации. [c.92] Выше выведены системы неопределенных диофантовых уравнений, выражающих для особых точек правила сочетания как во всем концентрационном симплексе, так и на каждом из его геометрических комплексов. Целочисленные положительные решения системы неопределенных уравнений позволяют, в принципе, определить все возможные типы диаграмм равновесия жидкость — пар и установить минимальное количество признаков, по которым следует различать типы диаграмм [24]. Систематизация решений по этим признакам в указанном выше плане означает, по существу, классификацию диаграмм равновесия жидкость — пар. [c.92] Соотношения (IV, 32) показывают, что на диаграммах равновесия жидкость — пар в тройных системах по величинам М2, М2 Ni, N2, U2 можно судить о числе особых точек остальных типов. Так, для системы метанол — метилацетат — хлороформ [21], согласно диаграмме на рис. II. 1,6, имеем Мг = 3, М2 =2, Л 1 = 0, Л 2 = 2, 1/2= 1. Расчет по формулам (IV, 32) приводит к правильным значениям Ui = l, i = 2, 52 = О, S = 0, Аз = —1. [c.93] С другой стороны, придавая в формулах (IV, 32) величинам М2, М2, Ni, N2, U2 произвольные значения из области допустимых, можно найти все целочисленные решения системы (IV, 31) и определить возможные типы диаграмм равновесия жидкость — пар. [c.93] Область допустимых значений устанавливается с учетом ряда ограничений, связанных с физико-химическим смыслом задачи. К числу указанных обших ограничений относятся условие неотрицательности чисел особых точек и условие о наличии на диаграмме хотя бы одного неустойчивого и устойчивого узла, поскольку среди конечного числа особых точек всегда есть точка с наименьшим и наибольшим значением температуры кипения. Сформулированные условия приводят в общем случае к несложной системе неравенств для определения допустимых значений Ni, N2, U2 при заданных значениях М, М2. [c.93] В связи со сказанным ранее, табл. IV, 1, в сущности, является классификационной таблицей типов диаграмм равновесия жидкость— пар в тройных системах. Для каждого типа нетрудно построить вид диаграммы фазового равновесия и таким образом определить все возможные виды диаграмм равновесия жидкость — пар (рис. IV, 17). [c.94] Остановимся подробнее на классификационных признаках в табл. IV, 1 и на рис. IV, 17. Как и в работе [25], все тройные системы можно разбить на четыре группы Ма = О, 1, 2, 3. Затем, следуя работе 56], целесообразно использовать понятие класса систем здесь для определения класса служат величины Л/г, Ма , и таких классов оказывается 10. Класс тройной системы фактически определяется данными по двойным системам, в связи с чем табл. IV, I и рис. IV, 17 позволяют легко установить возможный характер диаграммы в тройной системе при заданных двойных системах. При этом, согласно табл. IV, 1, число возможных вариантов оказывается небольшим, особенно, если вспомнить, что число также определяется по данным для двойных систем. [c.94] Таким образом, указание о том, что тройная система относится, например, к классу 2.2 и типу 010 позволяет полностью охарактеризовать систему в отношении числа и типа имеющихся в ней особых точек. [c.94] Теперь обратим внимание, что, согласно рис. IV, 17, одному типу диаграммы иногда соответствуе- два различных геометрических вида диаграмм, обозначаемых а и Ь, когда играет роль расположение особых точек. В целом в тройных системах оказывается 38 типов диаграмм и 49 видов. [c.94] Остановится дополнительно в сопоставительном аспекте на результатах работ, приводящих к рассмотренной классификации. Первые шаги в этом направлении принадлежат Шрейнемакерсу [57—59], в работах которого возможные типы сочетания особых точек определялись из наглядных геометрических соображений, в связи с чем классификация диаграмм оказалась недостаточно полной. [c.94] Кроме того, поведение подобных тройных систем при проведении процессов дистилляции и ректификации оказывается весьма различным и может потребовать разного технологического оформления. По этим причинам здесь проведено более подробное рассмотрение. [c.98] Если обратиться к экспериментальным данным по фазовым равновесиям, то можно убедиться, что по большей части типы диаграмм табл. IV, 1 уже обнаружены в настояшее время. Не все типы диаграмм встречаются одинаково часто, однако при имеющемся количестве изученных систем обоснованные статистические выводы, по-видимому, преждевременны из-за некоторых субъек тивных факторов. В частности, многие исследования связаны с по исками азеотропообразующих разделяющих агентов со специаль ными свойствами, необходимыми для азеотропной ректификации Кроме того, после открытия тройных седловых азеотропов пред приняты исследования для серий тройных систем именно этого типа. Есть также типы, пока не обнаруженные экспериментально, например, тип ООО класс 1.1 (см. рис. IV, 17). Однако не имеется общетермодинамических принципиальных оснований исключать подобные случаи из рассмотрения. Здесь уместно отметить, что сравнительно недавно не было хорошо известных теперь примеров систем с тройным седловым азеотропом. [c.99] Метод систем неопределенных уравнений [24], примененный выше к тройным системам, аналогичным образом может быть использован для классификации систем с большим числом компонентов, когда геометрическая наглядность, характерная для тройных систем, уменьшается. Системы неопределенных уравнений могут быть также использованы для решения более узких задач по Исследованию типов диаграмм со специальными свойствами [24]. [c.99] В заключение заметим, что круг вопросов, рассмотренных выше для многокомпонентных азеотропных систем с нереагирующими веществами, возникает и в случаях систем с гетероазеотропами и с химическими реакциями. С результатами, полученными в этом направлении, можно познакомиться по работам [9, 60—67], в которых в полной мере вскрывается и учитывается своеобразие подобных систем. [c.99] Вернуться к основной статье