ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азеотропные свойства многоком-понентных систем из "Физико-химические основы дистилляции и ректификации" При исследовании равновесия жидкость — пар одним из основных вопросов является вопрос об азеотропных свойствах системы, поскольку этими свойствами определяется тип диаграммы фазового равновесия, а также характер протекания процессов дистилляции и ректификации многокомпонентных смесей. В связи с этим рассмотрим азеотропные свойства многокомпонентных систем на основе нелокальных, структурных закономерностей диаграмм состояния. Остановимся сначала на случае 4-компонентных систем, а далее в более краткой форме проведем обсуждение для 5- и га-компонентных систем. Такое изложение позволяет познакомиться со спецификой систем с четным или нечетным числом компонентов и дает иллюстрацию для общего случая. Подробное обсуждение аналогичных вопросов для тройных систем можно найти в монографии [3]. [c.75] Отметим, что в таких случаях с большой вероятностью можно предполагать отсутствие четверного азеотропа, поскольку, по имеющимся экспериментальным данным, я-компонентные системы, содержащие более одного /г-компонентного азеотропа, являются исключительными, по крайней мере, когда компоненты системы не образуют химических соединений. Напомним, в частности, что на указанном факте основана классификация типичных диаграмм тройных систем [25]. [c.76] Таким образом, если 4-компонентная система содержит не более одного двойного азеотропа, то в ней отсутствует четверной азеотроп, если же ] Ai = + С/ — N7 — СГ 1 и число двойных азеотропов не превышает трех, то снова в 4-компонентной системе не имеется 4-компонентного азеотропа. Отметим, что выделенные случаи представляют лишь малую часть от подобных случаев, однако формулировка их в виде правил нецелесообразна, поскольку при этом проще сразу использовать формулу (IV, 8). [c.76] О—точка четверного азеотропа —граничные особые ТОЧКИ, / — дистилляционные линии на границе 2 —дистилляционные линии внутри концентрационного тетраэдра двойными штрихами перечеркнуты дистилляционные линия. образующие Контур разделяющей поверхности, которая порождена четверным седловым азеотропом. [c.77] ДОЛЖНО быть четверного азеотропа. Этот вывод совпадает с экспериментальными данными. [c.77] Подставляя указанные числа в формулу (IV, 8), получим Д4 = —1. Таким образом, в данной 4-компонентной системе должен быть четверной азеотроп. Соответствующая этому примеру диаграмма дистилляционных линий с одним четверным седловым азеотропом приведена на рис. IV, б. Ограничимся здесь только этим примером, большое количество диаграмм подобного типа обнаруживается при более широком исследовании возможных типов диаграмм в четырехкомпонентных системах [24]. [c.77] Таким образом, в случае 4-компонентных систем без тройных азеотропов по данным для тройных систем можно вывести бпреде-ленные заключения об азеотропных свойствах 4-компонентной системы. [c.77] Обозначения, как на рис. IV. 6. [c.78] МОЖНО рассмотреть вопрос о возможных типах диаграмм в 4-компонентной системе при заданных диаграммах в тройных системах и, во-вторых, в целом ряде случаев по тем же данным можно получить вполне однозначный ответ об азеотропных свойствах системы. [c.78] Обсудим на примерах применение формулы (IV, 3) при решении упомянутых вопросов. Пусть из экспериментальных данных известно, что в тройных системах 4-компонентной системы диаграммы дистилляционных линий имеют вид, как на рис. IV, 7. При этом 4-компонентная система содержит три положительных бинарных азеотропа и один отрицательный в смысле отклонений от закона Рауля, а также два тройных азеотропа с минимумом температуры кипения. [c.78] Определение возможных типов диаграмм представляет непосредственный практический интерес при выборе рационального пути исследования фазовых равновесий, при анализе возможных путей разделения веществ, и, наконец, при обработке экспериментальных данных. [c.79] Выше рассмотрены случаи, в которых принимался во внимание только тип диаграмм в тройных системах и не учитывались значения температур кипения компонентов и азеотропных смесей. Если дополнительно использовать и эти данные, то можно установить наличие четверного азеотропа еще в целом ряде случаев. При этом анализ диаграмм равновесия жидкость — пар основывается на сочетании формулы (IV, 3) и правила Шрейнемакерса. [c.81] Обозначения дистилляционных линий, как на рис. IV. 6. [c.81] ДЛЯ которых ЧИСЛО четверных азеотропов не превосходит единицы. Диаграммы, отвечающие таблице типов, представлены на рис. IV, 12. Из него видно, что на первой диаграмме без четверного азеотропа температура кипения Тц бинарного азеотропа 1—4 должна быть меньще температуры кипения Г з тройного азеотропа 1—2—3 в соответствии с правилом Шрейнемакерса о возрастании температуры кипения в ходе испарения. Поэтому, если известно, что Ги T i23, то возможен лишь тип диаграммы — тип II, согласно которому в 4-компонентной системе должен быть четверной седловой азеотроп второго порядка. [c.82] Поясним дополнительно расчет чисел таблицы в случае диаграммы типа II. Из условия Д4 = 1 вытекает NT = СГ = 0, + -f i = 1 и t = Nt = так как иначе при iVi = 1, С = О на диаграмме не найдется разделяющих поверхностей для разграничения дистилляционных областей с 4-компонентным устойчивым узлом и с однокомпонентными устойчивыми узлами. Заметим также, что условие Тц Тщ означает, что температура кипения тройного азеотропа является наименьшей из температур кипения во всех граничных особых точках концентрационного тетраэдра. [c.82] Поясним расчет чисел для диаграммы типа II. Так как Д4=—1, имеем СГ = 1, поскольку при N7=1 не найдется достаточного числа разделяющих поверхностей для разграничения дистилляционных областей. Диаграммы, соответствующие таблице типов, приведены на рис. IV, 14. Из рис. IV, 14, а видно, что Тц Т 2 -Поэтому, если по данным для тройных систем известно, что Ти . Т 2г, то возможна лишь диаграмма типа II с четверным азеотропом. [c.83] В многокомпонентных системах с ростом числа компонентов наглядность диаграмм состояния быстро уменьшается, а число типов диаграмм и их сложность заметно возрастают, поэтому особый интерес приобретает анализ диаграмм состояния на основе формул, выражающих структурные закономерности. Обсудим в связи с этим возможности использования формулы (IV, 4) для исследования азеотропных свойств -компонентных систем. [c.84] Нетрудно проверить, что приведенные значения удовлетворяют формуле (IV, 14). Таким образом, представленный здесь пример для = 5 и примеры, рассмотренные ранее для и = 3, 4, подтверждают, что общая формула (IV, 4) отражает реально существующие закономерности структуры диаграмм фазового равновесия в п-компонентных системах. [c.85] В соотнощении (IV, 16) величины Ай при к = , 2,. ... п —2 могут быть определены, согласно термодинамической теории, по данным для (п— 1)-компонентных систем, поскольку тип -компонентной граничной особой точки в п-компонентной системе при к п — 2 может быть установлен по данным для (п— 1)-компонентных систем. Последнее подробно показано ранее на примере 4-и 5-компонентных систем. Таким образом, формула (IV, 16) позволяет судить об азеотропных свойствах п-компонентных систем по данным для (п — 1)-компонентных систем. [c.85] Равенство А = О может встретиться, конечно, не только когда справедливо неравенство (IV, 17), но и в более щироком круге случаев при расчете А непосредственно по формуле (IV, 16). При этом равенство Ап = О по-прежнему с большой вероятностью свидетельствует об отсутствии в системе -компонентного азеотропа. В тех случаях, когда из формулы (IV, 16), по данным для (п — 1)-компонентных систем, следует А = 1, в -компонентной системе обязательно должен быть хоть один -компонентный азеотроп. [c.86] Вернуться к основной статье