ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Главачетвертая Термодинамико-топологические закономерности диаграмм равновесия жидкость — пар и дистилляционных линий из "Физико-химические основы дистилляции и ректификации" Взаимосвязь между поведением дистилляционных линий и расположением изотермо-изобарических многообразий позволяет использовать различные данные для определения типов особых точек и структуры диаграмм состояния. Для тройных систем этот вопрос рассматривался ранее, однако в общем случае, когда обычная наглядность теряется, требуется специальное обсуждение [34]. [c.58] Рассмотрим сначала характер изменения температуры кипения около азеотропа, содержащего все компоненты п-компонентной системы. При изобарических условиях в азеотропной точке 7 / За .,=0. [c.58] Число т отрицательных коэффициентов а, в каноническом виде принято называть порядком стационарной точки. При этом возможны только следующие качественно различные типы стационарных точек т = О, т = I, т = п—. Стационарная точка нулевого порядка отвечает минимуму температуры кипения, а порядка (л—1) — максимуму. Если же О ш л — 1, то значение температуры кипения в стационарной точке не будет экстремальным, однако в окрестности подобной точки будут существовать подпространства размерностей тип — 1 — т, в которых в стационарной точке температура кипения окажется минимальной и максимальной, соответственно. Такие стационарные точки называют точками минимакса порядка т. [c.59] Для иллюстрации обратимся к 4-компонентным системам. В этом случае возможны четыре типа стационарных точек m = О, 1, 2, 3 и соответствующих им азеотропов. Расположение изотермо-изобарических поверхностей около этих точек представлено на рис. 111,9 [35—37]. [c.59] Вспомним теперь, что ранее тип азеотропной точки определялся числом q отрицательных корней характеристического уравнения (III, 17), при этом случай = О отвечал устойчивому узлу дистилляционных линий, а q = п— 1 — неустойчивому. В других случаях точка являлась седлом порядка q. [c.59] Величины Яг являются одновременно и корнями уравнения (111,17), так как уравнение (111,26) получено из (ИГ, 17) умножением на некоторые отличные от нуля числа. [c.61] Таким образом, формулы (III, 27) устанавливают соотношение между величинами Яг, характеризующими поведение дистилляционных линий около азеотропной точки, и величинами j, определяющими тип стационарной точки, соответствующей азеотропу. При обычных условиях в областях, далеких от критических, 5i2 0. В результате из соотношений (111,27) находим, что число положительных корней уравнения (III,17) равно числу отрицательных коэффициентов at в канонической форме, т. е. п — I q = т, что и требовалось доказать. [c.61] Из равенства (III, 19) вытекают следующие выводы. Минимуму температуры кипения (т = 0) отвечает неустойчивый узел ( = = п— 1), максимуму температуры кипения т = п— 1) — устойчивый узел ((7=0), точке минимакса порядка т Q im .n— 1) — седло дистилляционных линий порядка п— —т. [c.61] В качестве примера удобно снова обратиться к 4-компонентным системам. На рис. 111,9 по установленным правилам сопоставлено расположение изотермо-изобарических поверхностей и дистилляционных линий около различных 4-компонентных азеотропов. [c.61] Отметим также, что в общем случае этот вопрос рассмотрен [3] с помощью предельного обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса (1,59). [c.63] Взаимосвязь между поведением дистилляционных линий и характером фазового равновесия, отражающимся, в частности, диаграммой изотермо-изобарических многообразий, позволяет по данным о равновесии жидкость —пар установить поведение дистилляционных линий около всех особых точек системы, построить замкнутую качественную диаграмму дистилляционных линий и тем самым выяснить характер протекания процессов дистилляции. С другой стороны, диаграмма дистилляционных линий сама по себе дает непосредственное описание фазовых равновесий, поскольку дистилляционные линии являются векторными линиями поля нод. Отметим попутно, что обсуждение диаграмм состояния, например 4-компонентных систем, и исследование их азеотропных свойств более удобно проводить на диаграммах дистилляционных линий, так как они легче изображаются и читаются, чем диаграммы изотермо-изобарических поверхностей. [c.63] Вернуться к основной статье