ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические основы теории равновесия между кипящей жидкой смесью и ее парами из "Ректификационные установки" Для теоретического анализа и практического расчета процесса ректификации необходимо знать условия равновесия между кипящей жидкой смесью и образующимися из нее парами. [c.10] В общем случае система, состоящая из нескольких фаз, называется равновесной, если в ней не происходит никаких самопроизвольных процессов. [c.10] Между калорическими свойствами системы и термическими параметрами ее состояния имеется определенная связь. Наличие этой связи позволяет характеризовать состояние системы различными термодинамическими функциями, являющимися свойствами системы. [c.10] При использовании в качестве термических переменных температуры и давления характеристической функцией для системы является изобарный потенциал. Поскольку при анализе условий равновесия между жидкой и паровой фазами смесей в качестве независимых переменных наиболее удобно принимать давление Р, температуру Т и составы фаз, для характеристики состояния системы обычно используют изобарный потенциал. [c.11] Введенное Гиббсом (1875 г.) понятие о химическом потенциале компонента характеризует изменение изобарного потенциала, отнесенное к 1 молю, за счет изменения количества рассматриваемого компонента при постоянных Р, Т v. количествах всех других компонентов. [c.11] Это значит, что в состоянии равновесия U и Z достигают своего минимального значения. [c.11] При взаимодействии двух систем с различными химическими потенциалами выравнивание последних происходит за счет передачи массы, таким образом разность химических потенциалов является движущей силой при переходе массы. Если этот процесс происходит между фазами, то он приводит к фазовому равновесию. [c.12] Множители при йР и йТ имеют определенный физический смысл. Так, множитель при йР выражает в расчете на один моль изменение объема смеси при смешении в условиях постоянства температуры и давления небольшого количества паровой фазы с таким большим количеством жидкой фазы, что состав последней не изменяется. Множитель при йТ после умножения на Т дает скрытую теплоту парообразования раствора. [c.12] Это уравнение может быть выведено исходя из соотношения (20) [16]. [c.13] Для теоретического анализа и практического расчета процесса ректификации весьма важно знать зависимость состава паровой фазы от состава равновесной с ним жидкости. Наиболее полным выражением этой зависимости является уравнение (24) и в упрощенном виде для бинарной системы при Р = onst — уравнение (28). Однако как первое, так и второе выражение включают в себя изобарный и химический потенциалы, которые в общем случае не поддаются непосредственному определению. Для идеальных смесей эти функции можно выразить через параметры состояния. [c.13] Под идеальными (правильными) смесями понимают такие смеси, компоненты которых ведут себя в смеси одинаково. Отклонение от идеальности является следствием как химических эффектов (ассоциация, диссоциация, сольватация и т. д.), так и физических (влияние различных молекулярных объемов и сил взаимодействия молекул). Несмотря на то, что свойствами идеального раствора не обладает ни один реальный раствор, очень многие растворы практически ведут себя, как идеальные. Последнее дает возможность в практических расчетах в первом приближении использовать весьма простые закономерности, которым подчиняются идеальные растворы. [c.13] В случае, когда система не является смесью идеальных газов, связь между объемом и давлением оказывается сложнее связи, даваемой этим уравнением. [c.13] Для сохранения формы уравнения (32) Льюис [19] ввел специальную функцию давления /, называемую летучестью или фуги-тивностью. [c.14] Летучесть можно назвать исправленным давлением, поскольку после подстановки летучести вместо давления в уравнения, характеризующие поведение идеальных газов в изотермических процессах, эти уравнения могут быть использованы и для реальных изотермических систем. [c.14] За летучесть в стандартном состоянии принимаем летучесть чистого компонента при температуре смеси и давлении, равном общему давлению над жидкостью. [c.14] Отклонение от единицы служит мерой отклонения раствора от идеального. [c.15] Уравнение (37) называют обобщенным законом Рауля . [c.15] В случае, когда это уравнение применяется к идеальной паровой фазе, летучесть чистого компонента всегда берется при общем давлении смеси и ее можно заменить просто общим давлением, а летучесть компонента в смеси можно заменить его парциальным давлением. [c.15] Таким образом, парциальное давление данного компонента над раствором равно общему давлению над раствором, умноженному на мольную долю этого компонента в паровой фазе. [c.15] Уравнение (40) выражает закон Рауля в форме, предложенной Раулем в 1886 г. [c.15] Вернуться к основной статье