ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы связи угловых моментов в молекулах из "Квантовая механика" В 134 исследовались вращательные состояния молекул, суммарный спин электронов которых равен нулю. Перейдем теперь к исследованию вопроса об энергетических состояниях молекул с отличным от нуля спином электронов. В нулевом приближении, при полном пренебрежении взаимодействием суммарного спина электронов с моментами других движений в молекуле, энергия молекулы ие зависит от направления спина, и каждый ее энергетический уровень имеет дополнительное (25 - -1)-кратное вырождение. Вследствие взаимодействия спина электронов с другими моментами это вырождение снимается. [c.657] В адиабатическом приближении оператор полного момента / молекулы складывается из оператора орбитального момента Ь, оператора момента вращения / и спинового момента электронов 5. Характер энергетического спектра молекулы зависит от типа связи между этими тремя моментами, т. е. от относительной роли взаимодействий, обусловливающих связь между этими моментами. [c.657] Различные типы связи между моментами в линейных молекулах впервые были разобраны и классифицированы Гундом. Перейдем к краткому рассмотрению типов связи по Гуиду. [c.657] Роль вращения ядер определяется расстоянием между ближайшими вращательными уровнями. Случай а Гунда соответствует большой по сравнению с разностью вращательных уровней энергии связи орбитального и спинового моментов с осью молекулы. В этом случае роль вращения ядра можно учесть методами теории возмущений. Вначале рассматриваются энергетические состояния неподвижной молекулы. Тогда электронные состояния определяются моментом, образованным суммой Л и проекции спина на ось молекулы. Эта величина обычно обозначается буквой й, таким образом, Й = Л-(-5 . Если А З, то О пробегает значения Л 5, Л + 5—1,. Л — 5 если Л 5. то Й = 5 + Л, 5- -Л—1,. ..,5 — Л. Следует отметить, что значение Л = О не может соответствовать типу связи а, так как в этом случае отсутствует связь орбитального движения с осью молекулы. [c.658] Взаимодействие орби-тального и спинового моментов с осью молекулы приводит к дополнительной энергии АЕ = AQ, где А— некоторая постоянная. Каждому значению й соответствует своя энергия. Это расщепление называют мультиплетным расщеплением электронных уровней молекулы. Расстояние между соседними компонентами равно А. Получающиеся термы принято обозначать большими греческими буквами (соответствующими значениям Л), около которых справа внизу ставится число й, а слева вверху мультиплетность терма, т. е. число 25 + 1. Так, например, при 5 = 7а и Л=1 возможны термы при 5=1 и Л = 2 возможны термы А , Аз. [c.658] Напомним, что мультиплетность терма равна числу расщепленных компонент только при й . [c.658] Тип связи Ь. Связь между угловыми моментами молекулы относится к типу Ь, когда энергия связи между орбитальным моментом и спином мала по сравнению с разностью вращательных энергий. Чистый случай связи типа Ь наблюдается, естественно, в молекулах, имеющих электронные состояния с нулевым орбитальным моментом (S-состояния). В легких молекулах наблюдаются случаи связи типа и в состояниях с Л =7 0. В некоторых случаях связь типа а переходит в связь типа Ь при больших вращательных возбуждениях, когда разности между соседними вращательными уровнями становятся большими. [c.659] Вследствие слабой (или нулевой для S-состояний) связи спина S с осью молекулы (молекулы со свободным спином) в первом приближении надо учесть связь оператора углового момента вращения R с орбитальным моментом пА (где — единичный вектор вдоль оси молекулы). [c.659] Из-за слабой связи К с оператором спина 5 квадрат момента, соответствующий оператору будет приближенным интегралом движения. При Л == О оператор К совпадает с оператором вращения R, при этом квантовое число К принимает целые значения О, 1, 2,. .. Если Л =7 О, то квантовое число К принимает целочисленные значения Л, Л + 1, Л + 2,. .. [c.659] Каждому значению оператора К соответствует определенная энергия молекулы, которую можно рассматривать как электронную и вращательную энергию, т. е. [c.659] Векторы К я S образуют оператор полного момента+ S. Согласно правилам векторного сложения, при данном К возможны следующие значения квантового числа /, определяющего полный момент молекулы /С + 5 / /С— Sj. [c.659] Рассмотренные выше типы связи а и b являются наиболее важными. Гунд рассмотрел также другие возможные типы связи между моментами, которые осуществляются в молекулах сравнительно редко. Следует иметь в ви.ду, что случаи связи по Гунду являются идеальными предельными случаями. В действительности не всегда один тип взаимодействия меньше других кроме того, при усилении вращения один тип связи может перейти в другой (это явление называют разрывом связи). [c.660] Вернуться к основной статье