ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование связей на границе раздела между различными эластомерными фазами, Р. Л. Запп из "Многокомпонентные полимерные системы" Как следует из термодинамических предпосылок [2] и электрои-номикроскоиических исследований [5], при смешении двух различных высокомолекулярных полимеров образуется гетерогенная система. В тех случаях, когда возможно образование поперечных связей между макромолекулами эластомеров, процесс сшивания может протекать и в присутствии второй фазы. Однако при этом возникает вопрос относительно образования связей между различными фазами на границе их раздела. [c.114] Многие исследователи пытались объяснить обнаруженные особенности физических свойств вулканизованных эластомерных смесей плохим связыванием фаз на границе их раздела. Так, Репер и Уэй [5] исследовали набухание сеток, образованных нри смешении эластомеров в общем растворителе. Они наблюдали отклонения степени набухания от усредненного значения, рассчитываемого для заданного состава композиции при известном поведении каждой из гомогенных фаз. Этот эффект отражает специфические изменения в общей картине образования сшивок при некотором определенном составе композиции. Авторы не привлекали для объяснения своих данных предцолсЛкение об отсутствии связывания фаз на границе их раздела, причем сшивание в каждой из рассматриваемых систем было достаточно прочным, поскольку экстракцией не удавалось извлечь из образца сколько-нибудь заметных количеств полимера. [c.114] Авторы данной статьи изучали образование связей на границе раздела фаз, образуемых двумя взаимнопроникающими эластомер-ными сетками. В большинстве случаев использовали хлорированный бутилкаучук и нолидиеновые эластомеры. Хлорированный бутил-каучук [1] содержит хлор в аллильной группе, и поэтому поперечные связи в нем можно образовать с помощью окиси цинка за счет удаления хлора, а не только обычным методом — вулканизацией серой. Таким образом, эти полимерные цепные молекулы будут образовывать поперечные связи в присутствии ненасыщенных каучуков. Другие эластомерные системы исследовали лишь в целях дополнительного подтверждения правильности информации, получаемой с помощью метода набухания образца, который основан на наблюдении за набуханием в паре растворителей, способных к избирательным взаимодействиям. [c.114] При исследовании метода набухания, способного дать информацию относительно процесса образования связей между эластомер-ными фазами, вначале обратились к эластомерным сеткам, армированным такими наполнителями, как сажа, а также к системам, содержащим минеральные пигменты. Явление снижения степени набухания эластомерной сетки в присутствии сажи было обнаружено не так давно [7]. Минеральные наполнители оказывают существенно меньшее влияние на набухание эластомерной сетки. Краус [4] дал математическое обоснование явления снижения набухания сетки в присутствии армирующего наполнителя, основанное на предположении о существовании связи между частицами наполнителя и эластомером, которая сохраняется в процессе набухания. Согласие между теорией и эскпериментами было удовлетворительным. [c.115] Если адгезия на границе раздела фаз ограничивает набухание, наклон линии, представляющей концентрационную зависимость этой величины, будет отрицательным, в отсутствии же адгезии наклон будет положительным или нулевым. Положительный наклон может быть связан с наличием пустот, которые заполняются в процессе набухания жидкостью.. Примеры поведения сеток в присутствии сажи и минерального наполнителя, не взаимодействующего с полимером, приведены на рис. 1. [c.115] При исследовании адгезии в системе полимер — наполнитель последний выбирается таким образом, чтобы он не мог набухать. Для того, чтобы перенести этот метод на полимерные смеси, необходимо обеспечить условие минимального набухания второго компонента, который можно будет рассматривать как слабо набухающую частицу. [c.115] При этом первая фаза набухает в используемом растворителе, тогда наличие связи между фазами должно приводить к резкому ограничению набухания. Такие условия избирательного набухания могут быть найдены для любой нары эластомеров. В дальнейшем примененный метод будем называть набуханием в избирательных растворителях . [c.116] Д — СаСО, в хлорированном бутилкаучуке (связь между фазами отсутствует) — сажа в бутилкаучуке (ограничение набухания за счет адгезии полимера к частицам наполнителя). [c.116] Бутадиен-стирольный каучук. . . Полиизобутилен Вистанекс Ь = 300 (несшитый). . [c.117] Доказательство образования связей на границе раздела фаз. В описываемых экспериментах смеси приготовляли из двух эластомеров, в которые предварительно вводили вулканизующие агенты в различных соотношениях. Смешение проводили в таких условиях, которые обеспечивали бы равномерность распределения вулканизующих агентов между двумя фазами. Смешение осуществляли на вальцах или на лабораторных микровальцах. После перемешивания и отверждения образцы в форме небольших пластинок толщиной 0,6 мм подвергали набуханию в общем растворителе с тем, чтобы убедиться в завершенности процесса образования сетки. Дальнейшему исследованию методом избирательного набухания подвергали лишь образцы с низким содержанием выделяющихся нри экстракции веществ. [c.118] ТМТДС — 0,5 вес. ч. Как гомонолимеры, так и их смеси в соответствии с данными по набуханию образуют сплошную пространственную сетку. Количество экстрагируемых веществ для всех образцов низкое во всем диапазоне составов. [c.118] Л—1 ис-полибутадиен в хлорированном бутилкаучуке В — хлорированный бутилкаучук в чис-полибута-диене. [c.118] При набухании рассмотренных смесей, вулканизованных в идентичных условиях, в избирательны с растворителях при —25 °С зависимости поглощения растворителя от состава смеси представляются двумя кривыми (рис. 3). При рассмотрении экспериментальных данных обнаруживается резкое снижение степени набухания но мере повышения содержания фазы, находящейся при выбранной температуре ниже 9-точки. Кривые набухания расположены ниже линии, отвечающей аддитивности поглощения растворителя обеими фазами. Следовательно, плохо набухающая фаза ограничивает набухание хорошо набухающей фазы, что свидетельствует о наличии связей на границе раздела фаз. Для дальнейшего анализа данных но набуханию предположим, что эффективность ингибирования сшивания растворителем не зависит от плотности сетки химических связей, а определяется только содержанием слабо набухшей фазы в смеси. Графически это изображено двумя прямыми пересекаю1цимися линиями в нижней части рисунка. Цифры у линий (т. е. 11,6, 23,2 и т. д.) соответствуют объемному содержанию растворителя в слабо набухающей фазе и должны вычитаться из общего количества поглощенного растворителя, что позволяет оценить количество растворителя, связанного с хорошо набухающим компонентом. [c.119] На рис. 4 значения отношения V приведены в функции объемной доли диспергированной слабо набухающей фазы. Обе линии имеют отрицательные наклоны, что свидетельствует об ограничении набухания сильно набухающей фазы вторым ненабухающим компонентом. Полученный результат объясняется образованием связей на границе раздела фаз. [c.120] Результаты опытов по набуханию в стироле при —25 °С приведены на рис. 5. Точки располагаются выше линии, отвечающей аддитивности поглощения растворителя, хотя нолиизобутилен лишь слегка набухает и нерастворим в стироле при этой температуре. Произведя те же расчеты в отношении данных, приведенных на рис. 3 получим зависимость увеличения объема от объемной доли диспергированной фазы (рис. 6). Зависимость имеет положительный наклон, указывающий на отсутствие образования связей между фазами на границе их раздела. [c.121] Данные для такой системы приведены на рис. 11. Вулканизованные смеси подвергали набуханию в избирательных растворителях. [c.126] Для критических областей не было обнаружено никакого снижения степени набухания. Кривые, характеризующие поглощение растворителя, располагаются строго горизонтально, что свидетельствует об отсутствии образования связей на границе раздела фаз. [c.127] Данные, полученные при вулканизации в течение 30 и 60 мин, практически совпадают. Графики зависимости относительного увеличения объема от содержания диспергированной фазы имеют отрицательные наклоны. [c.127] После смешения на вальцах смеси вулканизовали при 150 °С. Затем образцы подвергали набуханию в ацетоне и циклогексане при комнатной температуре. Анализ данных по адгезии, основанный на результатах измерения набухания в избирательных растворителях, иллюстрирует рис. 13 у образцов, вулканизованных в течение 30 и 60 мин, обнаруживается эффект образования связей на границе раздела фаз. [c.128] Вернуться к основной статье