ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности образования и роста кристаллов в условиях фракционной кристаллизации из "Основы техники фракционной кристаллизации" Массовая кристаллизация происходит при создании равномерного переохлаждения или пересыщения всего объема смеси. При этом кристаллическая фаза выделяется в виде отдельных кристаллов, рост которых продолжается во взвешенном состоянии. Процесс обычно осуществляется в аппаратах с механическим перемешиванием кристаллизующейся смеси. [c.42] Число образующихся кристаллов, их размер и форма в значительной мере определяются скоростями их зарождения Шз и роста Ил, существенно зависящими от физико-химических свойств кристаллизующейся смеси, ее состава, скорости охлаждения, интенсивности перемешивания, режима работы кристаллизатора и других параметров. [c.42] Изучению процессов зарождения и роста кристаллов в переохлажденных расплавах и пересыщенных растворах посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, результаты которых часгично иообщсны б работах Г1, 2. 4, 6. 31. 32]. [c.42] Под скоростью роста кристаллов обычно понимают изменение их линейного размера или же перемещение границы между кристаллической и жидкой фазами в единицу времени. [c.43] На скорости зарождения и)з и роста Ул кристаллов могут существенно влиять содержащиеся в исходной смеси растворимые примеси. Чаще всего они вызывают снижение скоростей Л з и Ил, так как затрудняют поступление молекул кристаллизующегося вещества к границе раздела фаз. [c.43] Всевозможные механические воздействия (перемешивание, встряхивание, вибрация, ультразвук и т. п.), как правило, увеличивают скорости хл з и Ол, что обусловлено интенсификацией тепло- и массообмена в системе, понижением диффузионного сопротивления на границе раздела фаз. В ряде случаев механические воздействия вызывают диспергирование частиц нерастворимых примесей и возникающих кристаллических образований, что существенно облегчает дальнейший процесс образования кристаллов. В последнем случае происходит так называемое вторичное зародышеобразование. [c.43] С увеличением переохлаждения в системе А = 4р—t (где I — текущая температура смеси) скорости зарождения и роста возрастают, но не в одинаковой степени как правило, М сильнее влияет на скорость Шг, чем на скорость Vл Поэтому при быстром охлаждении, сопровождающемся значительным ростом Д , образуется больше мелких кристаллов, что не всегда желательно. Для получения крупных кристаллов процесс охлаждения проводят медленно в этом случае кристаллизация происходит при малых переохлаждениях. Если при этом скорость зарождения не обеспечивает требуемого числа центров кристаллизации, то в переохлажденную смесь вводят затравочные кристаллы [2, 4]. [c.43] С увеличением скорости охлаждения кристаллизующейся смеси, а также интенсивности ее перемешивания средний размер получаемых кристаллов понижается. [c.43] Кристалл равновесной формы имеет грани с наименьшей поверхностной энергией и отличается относительной простотой. Находясь сколь угодно долго в насышенном растворе, такой кристалл сохраняет свою форму. [c.44] В реальных условиях форма кристалла в процессе его роста может значительно изменяться под влиянием различных факторов. Эта форма теснейшим образом связана с линейной скоростью роста кристалла и приближается к равновесной по мере уменьшения скорости его роста. Быстро растущие кристаллы, как правило, приобретают форму дендритов, скелетов, спиральных и других несовершенных форм. [c.44] Кристалл, введенный в переохлажденный расплав, температура которого поддерживается вблизи точки плавления, можно заставить расти с очень малой скоростью. В таких условиях кристалл, как правило, растет, сохраняя правильную форму, соответствующую его внутреннему строению, а его форма зависит от соотношения скоростей роста его граней. Как отмечалось выше, при увеличении переохлаждения скорость роста может повышаться, но пе в одинаковой мере для различных граней. По этой причине при изменении степени переохлаждения часто изменяется форма кристаллов могут исчезать одни грани и появляться другие. [c.44] Как правило, кристаллы правильной огранки растут только при отсутствии температурных или концентрационны с градиентов вдоль поверхности кристалла. Форма последнего может сильно изменяться в зависимости от внешних условий. Кристаллы определенного вещества, полученные при различных условиях, могут резко отличаться друг от друга по форме. В одних условиях образуются кристаллы удлиненной формы (иглы), а при других условиях пластинчатой или хлопьсзидкой формы. [c.44] С физико-химической точки зрения образование кристаллов — фазовый переход вещества из стабильного жидкого состояния в стабильное кристаллическое. Однако на практике при фазовых переходах идеальное стабильное состояние не достигается. Так, процесс кристаллизации большинства веществ завершается образованием поликристаллических агрегатов, находящихся в менее устойчивом состоянии, чем монокристалл. [c.44] Эти агрегаты состоят из нескольких кристаллов, более или менее правильно расположенных друг относительно друга. В таких агрегатах отдельные кристаллы могут быть ограничены гранями и ребрами. Часто агрегаты можно характеризовать пекоторыми преимущественными направлениями отдельных кристаллов (волокнистые формы, чешуйчатые, сферолиты и т.д.) [31,32]. [c.45] На форму кристаллов, как и на скорости их зарождения и роста, существенное влияние оказывает наличие различных примесей в исходной смеси. По влиянию на форму кристаллов примеси условно можно разделить на следующие виды образующие с основным веществом твердые растворы не образующие с основным веществом твердых растворов и не являющиеся поверхностно-активными веществами поверхностно-активные вещества образующие химические соединения с основным г еществом механические примеси. [c.45] Примеси, образующие твердые растворы с основным веществом, занимают узлы кристаллической решетки. Физические свойства таких кристаллов даже при очень малых концентрациях примеси сильно отличаются от свойств чистых кристаллов, так как атомы примесей искажают кристаллическую решетку основного вещества. Степень такого искажения зависит от размеров и концентрации атомов (молекул) примеси и основного вещества, а такл е от структуры кристаллической решетки. При нарушении последней почти всегда изменяется соотношение между скоростями роста граней, что влияет на форму кристалла [31]. [c.45] При наличии в расплаве примесей, не образующих твердых растворов с основным веществом и не являющихся поверхност-но-активными веществами, скорость роста граней кристаллов сильно зависит от скорости диффузии примеси в объеме жидкой фазы. Если расплав охлаждается достаточно медленно, то примесь, оттесняемая растущей гранью, успевает путем диффузии отводиться от границы раздела фаз в глубь расплава. В этом случае форма растущего кристалла мало зависит от концентрации примесей в жидкой фазе. [c.45] Если скорость роста границы равна или выше скорости диффузии, то концентрация примеси перед растущей гранью постепенно возрастает, вызывая повышение концентрации примеси в слое расплава, примыкающем к движущейся границе раздела фаз. Так как рост грани осуществляется отложением на ней частиц основного вещества, то наличие перед гранью слоя с повышенной концентрацией примеси затрудняет рост 1рани, препятствуя проникновению к кристаллу частиц основного вещества. В этих условиях часто наблюдается образование кристаллов неправильной формы. [c.45] При небольшом содержании поверхностно-активных примесей в расплаве они обычно адсорбируются наиболее восприимчивыми гранями, а при высоких концентрациях возможно их оседание на всех гранях, хотя и в неодинаковой степени. В отдельных случаях црнмеси могут блокировать все грани и предотвратить кристаллизацию даже при очень высокой степени переохлаждения [2]. Так как адсорбция примесей неодинакова на разных гранях, то и уменьшение скорости роста различно для этих граней медленнее растут те грани, на которых адсорбируется больше примесей [31]. Изменение соотношения скоростей роста различных граней неизбежно вызывает изменение формы кристаллов. [c.46] Вернуться к основной статье