ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бинарные системы из "Основы техники фракционной кристаллизации" Построение полных диаграмм состояния бинарных систем, изображающих равновесие между всеми жидкими и твердыми фазами, образованными компонентами при различных концентрациях, давлениях и температурах сопряжено с большими экспериментальными трудностями, и осуществлено для очень немногих систем. [c.15] Если система состоит только из одной жидкой фазы, то при постоянном давлении система бивариантна и допускает произвольное изменение температуры и состава в определенном интервале их изменения. [c.15] При наличии двух фаз система моновариантна, и ее равновесное состояние изображается линиями, которые ограничивают фазовые поля (области существования фаз). Очевидно, точка пересечения двух линий соответствует одновременному существованию трех фаз в этом случае система нонвариантна, и изменение любого параметра (температуры или состава) приводит к исчезновению одной из фаз. [c.15] Диаграммы фазового равновесия строятся обычно по опытным данным, полученным большей частью методом термического анализа [17]. Существуют две основные разновидности такого метода визуальный и метод построения кривых время — температура . [c.15] Данные о фазовом равновеспи бинарных, тройных и более сложных систем приведены в литературе [21—26]. [c.16] Рассмотрим основные типы диаграмм состояния бинарных систем. [c.16] Переход индивидуальных компонентов Л и В из расплавленного состояния в кристаллическое происходит при вполне определенных температурах. При этом на кривых охлаждения появляется один горизонтальный участок, соответствующий температурам кристаллизации этих компонентов. Переход же всех бинарных смесей компонентов Л и В в твердое состояние, кроме эвтектической, происходит в интервале между температурами начала кристаллизации (ликвидуса) и конца кристаллизации (СОЛИДуСа) t = tE. [c.17] При охлаждении же расплавов заэвтектического состава Сз кристаллизация начинается с выделения кристаллов чистого компонента В, что характеризуется точкой перегиба на кривой охлаждения. При этом, как и в расплавах доэвтектического состава, с падением температуры наблюдается непрерывное изменение состава жидкой фазы по кривой 1щЕ. Заканчивается же кристаллизация образованием эвтектики. [c.17] Линиями ликвидуса 1аЕ1в и солидуса плоскость диаграммы делится на четыре поля. Поле / (над линией ликвидуса tAEte) соответствует однородной жидкой фазе L. Так как ф=1, то согласно правилу фаз в этом случае система имеет две степени свободы. Это означает, что в известных пределах можно изменять температуру и состав без образования новых фаз. [c.18] Остальные три поля соответствуют моновариантным состояниям поле II — расплав переменного состава и кристаллы компонента Л поле /// — расплав переменного состава и кристаллы компонента В поле IV — механическая смесь кристаллов Л и В. В этих полях система имеет лишь одну степень свободы например, при каждой заданной температуре состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с одним из чистых компонентов, будет строго определенным. [c.18] Наконец, в точке Е, где в равновесии находятся кристаллы компонентов Л и В и жидкость эвтектического состава, система нонвариантна. Это означает, что ни один из параметров не может быть изменен без исчезновения какой-нибудь одной фазы. [c.18] Системы, подобные рассматриваемой (с эвтектической точкой), встречаются довольно часто. Примерами могут служить системы, образованные нафталином с бензолом, а-нафтолом, фенантреном, аценафтеном, дифенилом, Р-ме-тилнафталином и др. Сюда же относятся системы а-нафтол — Р-нафтол, лг-ди-нитробензол — лг-нитроаннлин, а также бензол с дноксаном, цнклогексаном, инденом и т. д. [c.18] если компонент А имеет две полиморфные модификации аире температурой перехода tp между точкой плавлекня и эвтектической температурой, то в интервале температур 1л и tp выделяются кристаллы модификации а, а в интервале tp и-/е — модификации р. Диаграмма фазового равновесия рассматриваемого вида (рис. 1.5, а) характерна, например, для системы камфора — бензойная кислота [17]. Камфора кристаллизуется при температуре 178 °С в кубической модификации а, переходящей при температуре 98,1 °С в гексагональную р. Соответственно кривая начала кристаллизации камфоры состоит из двух ветвей tAP, отвечающей выделению кристаллов модификации , и РЕ, отвечающей выделению модификации кристаллов р. Фазовый переход а р в системе протекает нонвариантно, а на кривых охлаждения камфоры и всех расплавов в интервале от чистой камфоры до точки Р имеются горизонтальные участки. Горизонтальная прямая tpP соответствует процессу полиморфного превращения. Таким образом, плоскость диаграммы делится на пять фазовых полей, из них одно — однофазное и четыре — двухфазные. В поле / имеется одна жидкая фаза, а в поле II — жидкая фаза переменного состава находится в равновесии с кристаллами модификации а, в поле III — с кристаллами модификации р, в поле IV —с кристаллами бензойной кислоты В, в поле V — сосуществуют кристаллы камфоры гексагональной модификации с кристаллами бензойной кислоты. В точках Р та Е находятся нонвариантные трехфазные системы. [c.19] Зтп системы образуются веществами, близкими по химическому строению ц кристаллической структуре. При этом температура начала кристаллизации может быть выше и ниже температуры кристаллизации чистых компонентов. [c.20] По правилу фаз при затвердевании рассматриваемые расплавы имеют одну степень свободы, и кристаллизация их должна происходить в диапазоне температур и /с (исключение составляют лишь экстремальные точки, рассматриваемые ниже). Соответственно, диаграмма фазового равновесия состоит из линий ликвидуса и солидуса. [c.20] На рис. 1.6 приведены три основных типа диаграмм фазового равновесия для систем, образующих непрерывный ряд твердых растворов. В диаграмме типа I отсутствуют экстремальные точки на линиях ликвидуса и солидуса здесь с ростом концентрации компонента В температура начала кристаллизации непрерывно повышается. В диаграмме типа II па линиях ликвидуса и солидуса имеется точка максимума М, а в диаграмме типа III — на тех же кривых точка минимума т. [c.20] Кривые охлаждения рассматриваемых расплавов, исключая экстремальные точки, имеют два перегиба, отвечающие температурам начала и конца кристаллизации (рис. 1.4,6). [c.21] Таким образом, при охлаждении расплава в интервале температур от до составы равновесных фаз изменяются по линиям ликвидуса (отрезок п) и солидуса (отрезок ек). При этом жидкость обогащается легкоплавким компонентом, а твердая фаза, первоначально обогащенная высокоплавким компонентом, постепенно теряет его и в конце процесса кристаллизации принимает исходный состав. [c.21] Среди систем с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях значительно чаще встречаются системы, имеющие диаграмму фазового равновесия типа I. К таким системам принадлежат например, антрацен — аценафтен, флуорен — 2-метилнафталин, инден — нафталин, инден — изохинолин, изохинолин — нафталин, хризен—1,2-дибензоантрацен, дифенилоксид — карбазол, тиофен — бензол и другие. [c.21] Вернуться к основной статье