ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс кристаллизации как неоднородная цепь Маркова из "Кристаллизация в дисперсных системах" Рассмотрим кристаллизацию в дисперсных системах как процесс эволюции во времени большой системы кристаллов. В принципе, вероятно, возможно рассмотреть поставленную задачу, решив уравнение Лиувилля при надлежащем выборе начальных и граничных условий. Детальный анализ такого решения должен выявить все особенности, наблюдаемые при кристаллизации в дисперсных системах. Сказанное основано на следующей фундаментальной идее если задана некоторая система уравнений и начальное ее состояние при т = 0, то ее эволюцию в последующие моменты времени можно объяснить посредством задания точных законов микрокинетики изучаемого явления. Информация о законах микрокинетики и, следовательно, о свойствах системы содержится в векторах ёа,/с1т — см. уравнение (1.2). [c.138] рассмотрим дисперсную частицу (кристалл) объемом V, помещенную в пересыщенный раствор. Как уже отмечалось выше, состояние каждого кристалла в аппарате определяется несколькими параметрами координатами его центра массы, размером, габитусом, содерл анием примесей, а также объемной и поверхностной дефектностью [2]. Вследствие этого задача о поведении кристаллов в аппарате является многомерной. Чтобы упростить анализ, примем, что основной характеристикой кристалла является его объем. При этом отвлечемся от морфологических особенностей кристалла, что дает возможность рассматривать его как шар, объем которого равен объему кристалла. [c.138] Под влиянием каждой отдельной флуктуации, вызванной изменением условий взаимодействия отдельных частиц со средой, происходит малое отклонение скорости роста от ее среднего значения. Если мы не хотим входить в детали динамики взаимодействия системы многих частиц со средой (раствором), то единственное утверждение, которое можно высказать относительно флуктуаций, заключается в том, что они весьма многочисленны и чрезвычайно нерегулярны по своей величине. Это утверждение дает нам необходимую основу для применения закона больших чисел и теории вероятностей в описании процесса. Мы не можем считать величину т . (г) заданной функцией времени, однако можем сделать разумные предположения о влиянии флуктуации при усреднении по большому числу Одинаковых частиц (то есть по их ансамблю). Аналогично мы не можем предсказать скорость роста или объем кристалла в каждый момент времени т, но можем предсказать средний результат большого числа экспериментов, выполненных в одинаковых условиях. Следовательно, весь подход к решению уравнения (3.1) должен отличаться от традиционной детерминированной задачи роста частицы [3]. Уравнение (3.1) является типичным представителем класса так называемых стохастических (или случайных) уравнений и относится к теории стохастических процессов. Поэтому остановимся на некоторых общих идеях и методах теории стохастических процессов, которые позволяют свести решение (3.1) к решению параболического дифференциального уравнения (1.82 ) для плотности распределения кристаллов по размерам /(и, г). [c.139] В вопросах статистической кинетики основную роль играет понятие цепи Маркова. Под цепью Маркова (дискретной) в теории вероятности понимают следующее. Предположим, что кристалл может находиться в одном из состояний, которые характеризуются объемом VI, г 2,. ., и обозначены номерами 1, 2, 3,. .. и т. д. Предположим также, что состояние его можно наблюдать через определенные промежутки времени, например, каждую минуту, в моменты т=0, 1, 2,. .. и т. д. С течением времени могут происходить переходы из одного состояния в другое. Ряд состояний, принимаемых системой с течением времени, представляет собой цепь Маркова, если вероятность того, что при т-м наблюдении система находится в к-и состоянии (у ), полностью определена заданием состояния (например, ог) системы для одного из предшествующих наблюдений в момент То С т. Эта вероятность может быть записана в виде р(то Уг/т Юк), ее можно назвать вероятностью перехода из состояния VI в состояние Vk за время между то и т. Из сказанного вытекает, что эта вероятность перехода не зависит от того, в каких состояниях система была до момента то. Вероятность /(у, т)с1у найти значение случайной величины V в бесконечно малом интервале от у до у(1о в момент времени т нами была определена ранее. [c.140] Физическая интерпретация этого уравнения очевидна. Можно вычислить вероятность перехода от значения Uo в момент то к значению u2 в момент тг, если взять произведение вероятности перехода к некоторому значению v в любой промежуток времени Tl на вероятность перехода от этого значения к конечному значению в момент тг и просуммировать по всем промежуточным значениям V. Интегральное уравнение (3.4) часто рассматривается как определение марковского процесса и называется уравнением Смолуховского. [c.141] Данное уравнение совпадает с полученным ранее (1.82 ) из феноменологических соображений и отражает эволюцию любого начального распределения кристаллов по размерам о к равновесному состоянию. Чтобы понять физический механизм, описываемый этим уравнением, примем распределение кристаллов по размерам V, которое в начальный момент времени имеет острый пик при V = Уо- Поскольку при кристаллизацпи имеет место систематический рост частиц, максимум этого распределения в последующие моменты времени сдвигается в сторону больших значений объема частиц. Кроме того, в результате флуктуаций скорости роста максимум постепенно смещается вниз и появляется конечная дисперсия распределения кристаллов по размерам. Картина, описываемая уравнением Фоккера — Планка согласуется с уравнением Ланжевена (3.1), рассматриваемым совместно со статистическими допущениями относительно Ло(т). Однако в (3.9) информация об изучаемом процессе представлена в значительно более компактной форме. [c.143] Статистическое обоснование полного кинетического уравнения кристаллизации (1.88) можно найти в работе 4]. [c.143] Здесь символом 0(Дт) обозначены члены высшего порядка малости относительно Ат, то есть lim О (Ат)/Ат 0. [c.145] Судя по соотношениям (3.13), характерная черта массовой кристаллизации состоит в том, что для малых временных интервалов Дт вероятность яц неизменности состояния превышает вероятность изменения состояний. [c.145] Соотношение (3.13) физически выражает два факта во-первых, что при Дт = О частица не меняет своего состояния Vi во-вторых, вероятность перехода из данного состояния Vi в любое другое возможное состояние зависит от рассматриваемого момента времени (процесс неоднородный) и для малого Ат пропорциональна величине этого интервала. [c.145] Разрывной марковский процесс (3.14) — (3.16) описывает непрерывную во времени эволюцию дискретной системы кристаллов в результате их роста при постоянных внешних условиях и равной нулю скорости зародышеобразования. В теории марковских процессов [6] доказывается, что любой непрерывный марковский процесс может рассматриваться как предельный случай разрывного марковского процесса, а решение уравнения (3.9) можно аппроксимировать решениями дифференциальных уравнений (3.14). [c.146] С целью установления связи между условными вероятностями перехода и параметрами непрерывного процесса ti(i ) и Dv(v) полезно рассмотреть предельный переход от цепи Маркова (3.12) к непрерывному процессу. [c.146] Чтобы перейти к предельному случаю, нужно положить Ду и Дт стремящимися к нулю. При этом оказывается необходимым наложить некоторые ограничения на вероятности а (у) и (y). [c.146] Если частица в момент времени т имела объем у, то возмолс-ные изменения ее объема в течение следующего малого интервала времени составят О, Ду, 2Ду, причем вероятности этих изменений равны соответственно [1—а(у)— (y)], a(v), (y). [c.146] Чтобы эти предельные значения были конечными, вырах ения (3.18) и (3.19) определяют допустимый вид вероятностей а (и) и (y), а также требуют, чтобы Ау и Ах стремились к нулю. С учетом последнего обстоятельства и берется предел при одновременном стремлении Аи и Ат к нулю. [c.147] Полученное дифференциальное уравнение в частных производных совпадает с уравнением (3.9). Рассмотрение дискретной модели непрерывного процесса позволило установить связь между параметрами дискретного и непрерывного процессов, выявить, что приращение Аи в дискретной модели имеет 0 (Ау)2 порядок малости. [c.147] Соотношение (3.23) описывает изменение массы кристаллов Мс п) различного объема во времени вследствие их роста. Состояния системы должны выбираться таким образом, чтобы по возможности обеспечить равенство переходных вероятностей р/, . Однако для описания массовой кристаллизации одного соотношения (3.23) недостаточно. Связано это с изменением концентрации раствора, следовательно, и содержания в нем целевого компонента. [c.148] Если с1 /с1т = 0, то р12 = 0 и рп = 1, то есть пересыщение в системе не создается и целевой компонент не переходит в метастабильное состояние. [c.150] + 2 2 М1 Ау где — некоторый коэффициент, значение которого, исходя из уравнения (3.30), изменяется в пределах О Кц Ау 1. [c.150] Таким образом, рекурентное соотношение (3.24) совместно с матрицей (3.25) и уравнениями, определяющими величины переходных вероятностей, представляют собой стохастическую модель процесса периодической кристаллизации в дисперсной системе при изменении температуры последней во времени. [c.151] Вернуться к основной статье