ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворение при различных схемах взаимодействия фаз из "Растворение твёрдых веществ" Электрохимическое растворение твердых тел является важнейшим процессом в гидрометаллургии (рафинирование меди, никеля, серебра, золота, свинца, висмута, олова, сурьмы [71]), при переработке отходов цветных металлов [36], в практике электрохимических покрытий [44] и электрохимической размерной обработки (ЭХРО) металлов в машиностроении [144], а также в технике защиты металлов от коррозии [93]. [c.40] Двойной электрический слой аналогичен конденсатору, одной из обкладок которого является поверхность металла, а другой — слой ионов в растворе у поверхности металла. Поскольку толш,ина двойного слоя небольшая (1—10 мкм), при скачке потенциала 1 В напряженность электрического поля в двойном слое достигает 10 МВ/см. Поэтому двойной слой оказывает сильное влияние на свойства поверхности раздела фаз и скорость электрохимического растворения. Двойной слой можно разделить на две части плотную, содержащую большую часть катионов, и размытую (диффузную). [c.41] В плотной части двойного слоя реализуется почти весь скачок лотенциала j . [c.42] Скорость процесса электрохимического растворения определяется скоростью самой медленной стадии и измеряется числом ионов, переходящих в раствор с единицы поверхности в единицу времени. Поскольку ионы являются электрически заряженными частицами, скорость электрохимического растворения можно измерять плотностью электрического тока г. [c.42] В конкретных условиях кинетика процесса может быть электрохимической, диффузионной или смешанной (когда скорости электрохимической реакции и отвода продуктов сравнимы по величине). [c.42] Так как в раствор переходят катионы поверхности анода, величина Саэ = onst и входит В константу К ц. Из опыта известно, что скорость электродной реакции зависит от потенциала. Сдвиг егс Аф от равновесного значения определяет скорость реакции и, следовательно, влияет на величину энергии- активации АС/. В этом заключается важнейшая особенность электрохимических реакций по сравнению с обычными химическими. [c.43] Выше были рассмотрены закономерности протекания электрохимического растворения в условиях, когда транспортирование ионов от поверхности анода в раствор не играло определяюш ей роли. Очевидно, что такое соотношение скоростей отдельных стадий возможно при сравнительно малых плотностях тока, когда поток ионов невелик и диффузия обеспечивает их отвод. При больших плотностях тока скорость реакции возрастает настолько, что транспортные затруднения начинают тормозить процесс в целом. Поляризационная кривая г а = /(ф), при небольших плотностях тока имеющая впд вогнутой экспоненты, согласно (1.83), с ростом плотности тока приобретает вид выпуклой кривой (рис. 1.23). Это связано с изменением скорости протекания стадий электрохимического процесса. При малых отклонениях потенциала от равновесного наиболее медленной является электрохимическая реакция на новерхности анода, прп больших — диффузия катионов в толщу жидкости. Между ними находится область смешанной кинетики. [c.44] Для других случаев растворения б можно определить из критериальных зависимостей, приведенных в разд. 1.3 (б = i /Nu). [c.46] Если скорость диффузии мала по сравнению со скоростью анодной реакции, то, пренебрегая вторым членом знаменателя выражения (1.96) и перенапряжением Дф, получаем уравнение (1.91). Оно показывает, что возрастание сдвига потенциала в положительную сторону от равновесного может только увеличивать скорость процесса. Однако оно не учитывает возможности замедления или почти полного прекращения процесса вызванного пассивированием поверхности анода осадком соли или пленками из адсорбированного кислорода, окислов и т. п. При этом сдвиг потенциала может достигнуть такой величины, при которой возможно протекание других анодных реакций окисление анионов из раствора или окисление материала электрода с переходом в раствор ионов высшей валентности. В последнем случае пленка быстро разрушается и наступает процесс транспассивного растворения [93, 144], характерный, например, для Сг, N1, Мо, Ре. [c.47] Повышение температуры и интенсивности механического перемешивания раствора приводит к депассивации анода (рис. 1.24, а, б). Аналогичное влияние оказывают добавки в раствор активирующих анионов (СГ, Вг, 1 , 80 ) или восстановителей (Н2, КазЗОа, Ка2820з). [c.47] Основной причиной пассивации является адсорбция кислорода на поверхности электрода. Поэтому электроды, соприкасавшиеся с воздухом, пассивируются несравненно быстрее, чем электроды, поверхность которых полностью освобождена от кислорода [175]. [c.47] Многообразие явлений анодного растворения можно объяснить конкуренцией упомянутых факторов. При этом существенное значение имеют свойства поверхности, степень ее неоднородности и взаимодействие адсорбированных частиц между собой. [c.48] По-видимому, изменение pH приводит к изменению механизма адсорбции ионов SOl . [c.49] Известно также, что процесс растворения никеля тормозится в присутбтвии анионов иода. Это явление объясняется торможением процесса адсорбции ионов 80 вследствие их взаимодействия с га лоидными ионами. [c.49] Существенное влияние на кинетику электродных процессов оказывает также поверхностное натяжение раствора. Чем оно выше, тем больше его воздействие на двойной электрический слой. [c.49] Вернуться к основной статье