ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбоксиметилцеллюлоза из "Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического смешивания" Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллюлоза различной степени замещения может быть регенерирована из них в виде пленок. Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи, осуществляется мокрым способом — путем коагуляции в специально подобранных осадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с осадительными ваннами, состоящими из раствора сернокислого аммония (NH4)2S04 (100 г/л). [c.88] Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации растворенной метилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т. е. образование сильно набухшей пленки. [c.88] При формировании пленки на твердой подложке вследствие известного натяжения (в результате сил сцепления) в ней возникаег плоскостно-ориентированная структура. В то же время в свеже-сформованной пленке благодаря ее сильно набухшему состоянию возможна некоторая подвижность цепей, обусловленная тепловым движением. Все это влечет за собой релаксационные процессы, т. е. возврат структуры пленки в наиболее устойчивое положение, соответствующее изотропному состоянию. [c.88] В силу изложенных обстоятельств при формировании метилцел-люлозной пленки на стекле из ее щелочного раствора происходит сокращение размеров пленки по плоскости и увеличение ее толщины. [c.88] По механической прочности щёлочерастворимые пленки близки к обычным пластифицированным целлофановым пленкам [91 ], так как имеют прочность на разрыв в продольном направлении (6.8— 8.8)-10 Н/м , удлинение при разрыве около 20 % [92]. [c.88] Дифрактограммы пленок сняты на установке УРС-50И (метод отражения). Кроме того, сняты рентгенограммы некоторых пленок метилцеллюлоз фотографическим лютодом в камере с плоской кассетой (метод пропускания). [c.89] Изменения межплоскостного расстояния (002) (рефлекс при 26=20°) при переходе от целлюлозы к триметилцеллюлозе были незначительными — от 4.3 до 4.5 А. [c.90] При изучении дифрактограммы пленок низкозамещенны.м щёлочерастворимых метилцеллюлоз обращает на себя внимание то, что максимум при углах 26=10—11° является аномально высоким (рис. 4.12, а, кривая 1). При съемке этих же пленок по методу пропускания величина этого. максимума уменьшается, тогда как максимум при углах 26=20° увеличивается (ка рис. 4.12, а, кривая 2). [c.90] Не отрицая полностью влияния этих факторов на степень поверхностной ориентации, следует сказать, что они не являются определяющими. Наличие такой избирательной ориентации в поверхностном слое объясняется, по-видимому, способом формования пленки. В результате быстрой коагуляции в поверхностном слое и действия сил поверхностного натяжения происходит ориентация плоскостей 101, что дает аномальный максимум при углах 26=10—11° при съемке образца по методу отражения. Аналогичную структуру имеет вискозная пленка-целлофан такого же способа формования [95J. [c.91] Особый интерес представляет формование пленок иа водных растворов метилцеллюлозы при повышенных температурах. На рис. 4.14 приведены дифрактограммы, снятые по методу отражения и пропускания для пленки метилцеллюлозы, сформованной при 343 К испарением на стекле. Быстрая коагуляция метилцеллюлозы приводит к появлению ориентации плоскостей 101 в поверхностном слое за счет сил поверхностного натяжения (кривая 1), что подтверждается снятием дифрактограмм по методу пропускания (кривая 2). [c.92] В табл. 4.11 приводятся данные механических испытаний рассмотренных пленок. [c.92] При кипячении пленки в воде кроме упорядочения происходит уплотнение структуры, уничтожение различных внутренних дефектов, чем объясняется, по-видимому, увеличение прочности пленки. [c.92] Формование пленок при 343 К приводит к значительному увеличению эластичности, что может объясняться более свернутой конфигурацией макромолекул, поскольку горячая вода не является растворителем для метилцеллюлозы. [c.92] До последнего времени полагали, что частично и нерегулярно замещенные производные — водорастворимые эфиры целлюлозы — не могут кристаллизоваться. Сильная степень стеклования таких производных целлюлозы, обусловленная действием водородных связей остаточных гидроксильных групп, играющих роль сшивок, приводит к возрастанию температуры размягчения этих эфиров, которая, как правило, близка к температуре разложения материала. Однако при использовании пластификационной среды, значительно снижающей межмолекулярное взаимодействие, как было показано, можно получить заметные эффекты кристаллизации водорастворимой метилцеллюлозы [861. [c.93] На pue. 4.IG приведены тер к). и аиические кривые пленок МЦ на воздухе н в глицерине. Наблюдается значительное снижение температуры стеклования МЦ в глицерине (от 457 К до 393 К), а плавление кристаллитов и вязкое течение макромолекул начинается уже при температуре 433 К. В табл, 4.13 приведены результаты рентгеновских исследований пленок МЦ, подвергнутых вытяжке в глицерине при 493 К, а на рис. 4.17 приведены для примера рентгенограммы некоторых пленок. Из табл. 4.13 видно, что с увеличением степени вытяжки пленок МЦ увеличивается ориентация кристаллп тов вдоль направления вытяжки, что проявляется в уменьшении азимутальной полуширины экваториальных рефлексов. [c.94] Зависимости прочности на разрыв а, модуля упругости Е и относительного удлинения при разрыве вр при 293 К приведены на рис. 4.19. Прочность на разрыв увеличивается с ростом степени вытяжки, проходя через максимум в области Х а2.0. При дальнейшем увеличении степени вытяжки прочность на разрыв уменьшается. [c.96] Таким образом, в отличие от аморфных гибкоцепных полимеров [112] термомеханическая вытяжка пленок МЦ уже при сравните льпо небольших степенях вытяжки X 2.0 приводит к увеличению прочности на разрыв в 2.4, модуля упругости в 3.9 и уменьшению относительного удлинения при разрыве в 6 раз. [c.97] При визуальном рассмотрении видно, что при 1 2.2 на пленках появляется помутнение, интенсивность которого растет с ростом степени вытяжки. Полная потеря прозрачности пленок наблюдается нри ),=2.5. [c.97] Вернуться к основной статье