ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение надмолекулярной организации из "Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического смешивания" При замещении в макромолекулах целлюлозы путем реакций этерификации и алкилирования уже небольшой части гидроксильных групп на сложноэфирные или алкильные радикалы свойства целлюлозы значительно изменяются. Низко.замещенные производные целлюлозы, как правило, обладают гигроскопичностью, растворимостью в щелочах, повышенной реакционной способностью и т. п. Очевидно, что химические изменения в строении макромолекул сопровождаются изменениями физических свойств целлюлозы, связанных с ее надмолекулярной организацией, межмолекулярными силами и т. п. [c.50] Изменения тонкой структуры целлюлозы при ее различных обработках можно наблюдать по ее рентгенограммам или рентгеновским дифракционным кривым. С помощью рентгеновской дифракционной картины исследуемого препарата целлюлозы судят о его аморфности или кристалличности, степени ориентации и размерах кристаллита. Существует несколько методов определения степени кристалличности, например методы Сегала, Ант-Вуоринена и др. [55]. [c.50] Как известно, при 293 К для мерсеризации хлопковой целлюлозы и перехода в другую структурную модификацию требуются более высокие концентрации щелочи. Однако, как видно из сравнения этих двух дифрактограмм, метилирование в начальной его стадии облегчает этот переход. [c.51] Следует отметить также небольшое снижение интенсивности (размывание) пика при 2O=s2u°. В дпфрактограммах мерсеризованной целлюлозы это положение интенсивности приписывается плоскости КИ элементарной ячейки целлюлозы, в которой предполагается наибольшее удаление цепей друг от друга и, следовательно, наименьшая сила водородных связей [57 ]. Можно предположить, что частичная этерификация при нитровании затрагивает в первую очередь плоскости 101 целлюлозы. [c.53] Точно такое же заключение можно сделать и для нитратов (низко-зал1ещенных) из сульфитной целлюлозы с той лишь разницей, что изменения в структуре идут значительно глубже. [c.53] Приведенные данные показывают, что индекс кристалличности, указывающий общий структурный порядок, у нитрата, полученного нз сульфитной целлюлозы, значительно ниже, чем у низкозамещен-ного нитрата из линтера с той же степенью замещения. [c.53] Алкилирование целлюлозы раствором монохлоруксусной кислоты в щелочи (при концентрации свободной щелочи в растворе 18 %) приводит к получению Na-соли карбоксиметилцеллюлозы. [c.53] Приведенные данные подтверждают, что уже при весьма низких значениях степени замещения реакция карбоксиметилирования заметно изменяет упорядоченность целлюлозной структуры. Это изменение упорядоченности происходит в неодинаковой степени для различных исходных целлюлоз оно больше для древесной целлюлозы и меньше для хлопковой. Таким образом, доступность исходной целлюлозы при этом типе замещения также может быть оценена этилг методом. [c.54] При этом было рассмотрено изменение структуры в двух случаях 1) замораживание волокон в 6%-ном растворе NaOH при их высокой концентрации в смеси (т. е. когда может произойти только сильное набухание образца, но не растворение) 2) замораживание волокон в 6%-ном растворе NaOH при их низкой концентрации в смеси, растворение и осаждение продукта. Все образцы после соответствующих обработок промывались водой н высушивались на воздухе. [c.54] Дифрактограмма низкозамещенной метилцеллюлозы до замораживания, как уже говорилось, представляет собою смешанную дифрактограмму целлюлоз I и II (см. рис. 3.1). После замораживания эта структура претерпевает дальнейшие, весьма значительные изменения, характеризующиеся появлением сильно дефектной структуры целлюлозы II. Дифрактограмма осажденной из раствора метилцеллюлозы в общем является аналогичной дифрактограмме метилцеллюлозы, только сильно набухшей при замораживании. [c.54] На рис.. Я.5 приведены дифрактограммы карбоксиметилцеллюлозы с с=11.6 (полученной из древесной сульфитной целлюлозы) после аамораживания в 6%-ном растворе NaOH (кривая 2) и для сравнения — исходной древесной целлюлозы также после замораживания в этой же щелочи (кривая 1). [c.55] В начальных стадиях этернфикации нзменення структуры древесных сульфитных и хлопковых линтерны.х целлюлоз происходят в различной степени п в большей — для древесной целлюлозы, что, очевидно, объясняется лучшей доступностью ее к химическим реакциям. [c.57] На основе изменений кристаллической структуры целлюлозы в начальных стадиях этерификации можно оценить доступность различных целлюлоз в данных реакциях. [c.57] Замораживание волокон нпзкозамеш енных эфиров целлюлозы в 6%-ном растворе NaOH приводит к дальнейшим структурным изменениям этих продуктов, которые характеризуются почти полной аморфизацией. [c.57] Вернуться к основной статье