ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная неоднородность целлюлозы из "Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического смешивания" Доступность целлюлозных волокои была исследована [31] с помощью метода, основанного па определении количества растворимых фракций, образующихся в процессе реакций частичной этерификации (алкилирования) целлюлозы в определенных условиях. [c.31] Изменение растворимости целлюлозы в течение реакции частичного замещения более правильно отражает ее доступность, челт изменение средней степени замещения, ибо при одинаковой средней степени замещения двух продуктов раснределение задмсстителей может быть совершенно различным. В одном случае одна небольшая часть целлюлозы может прореагировать до высокой степени. замещения, а другая часть остаться почти химически неизменной. В другом случае вся. масса целлюлозы прореагировала более или менее однородно, но до невысокой степени замещения. Соответственно этому растворимость этих двух продуктов будет совершенно различной. Таким образом, фракционирование по растворимости продуктов реакции является способом наблюдения как за доступностью целлюлозы, так и ее однородностью. [c.32] Известно, что рентгеновская дифрактограмма природной целлюлозы характеризуется рефлексом при угле 26=22° и двумя более слабыми рефлексами при углах 15 и 17° (целлюлоза I). С другой стороны, дифрактограмма мерсеризованной целлюлозы характеризуется рефлексами при углах 29, равных 22, 19 и 12° (целлюлоза II). Видно, что рефлекс при 15° в дифрактограмме мерсеризованной целлюлозы отсутствует. Элефсеном было показано, что интенсивность рефлекса при угле 29=15° в смеси целлюлоз I и II изменяется прямо пропорционально увеличению доли целлюлозы I [33]. [c.33] Для выяснения факторов, влияющих на характер кривой растворимости целлюлозы при эмульсионном ксантогенировании, было исследовано ксантогенирование образцов целлюлозы, отличающихся по средней степени полимеризации (СП), молекулярно-массовому распределению (ММР) и структуре [36]. На рис. 2.3 показаны кривые растворимости целлюлоз с различным фракционным составом и различной средней степенью полимеризации, полученных из одного и того же образца исходной сульфитной древесной целлюлозы (путем предсозревания в течение 2.5 и 10 ч при 323 К). Кривая I относится к целлюлозе, имеющей среднюю степень полимеризации 840 и сохраняющей высокомолекулярные фракции, кривая 2 — к целлюлозе с СП=440, не содержащей высокомолекулярной части. Как видно из рис. 2.3, кривые растворимости для целлюлоз с различными СП и фракционным составом отличаются несколько друг от друга. Однако характер кривой растворимости для этих целлюлоз существенно не изменяется. Таким образом, не ММ или ММР, а структура оказывает главное влияние на доступность. [c.35] Из таблицы видно, что различия в молекулярно-массовом распределении наблюдались в основном в области высоких степеней полимеризации. Например, в интервале СП выше 2600 у образцов целлюлозы 1 и 2 было соответственно 19 и 9 % массы. Средняя степень полимеризации образца целлюлозы 1 также была немного больше, чем у 2. [c.36] Подобный характер распределения массы исследуемых древесных целлюлоз наблюдался н в случае растворимости их в ЖВНК различного состава (рнс. 2.5, б). [c.37] Замораживание проводилось в растворе ш елочи той же концентрации, что и для дальнейшего ксантогенирования. К навеске целлюлозы после замораживания и оттаивания добавлялся сероуглерод и проводилось ЭК как обычно. На рис. 2.6 показана кривая растворимости древесной сульфитной целлюлозы после замораживания и для сравнения — кривая растворимости исходной целлюлозы. Как видно из рис. 2.6, эти две кривые растворимости носят абсолютно разный характер. Замороженная целлюлоза не показывает такого резкого прироста растворимости, как исходная ее растворимость нарастает плавно. Однако в конечном участке прирост растворимости замороженной целлюлозы значительно выше, чем у исходной. Кроме того, полное растворение целлюлозных волокон после замораживания происходит при 9%-ной концентрации ш елочи, а исходного волокна — при 10%-ной. При одинаковой концентрации ш елочи растворимость у волокон после замораживания всегда выше, чем у исходного волокна. Таким образом, обш ая доступность целлюлозы, подвергнутой предварительному замораживанию, возрастает. [c.38] В начальных стадиях реакций метилирования, нитрования и особенно карбоксиметилирования в структуре исходной целлюлозы происходят заметные изменения, в результате которых увеличивается доступность низкозамещенных продуктов этерификации к действию реагентов. [c.39] Все высказанные соображения в равной степени относятся, казалось бы, и к отдельному целлюлозному волокну, в котором могут существовать участки как с высокой (аморфные), так и с промежуточной (мезоморфные) и с низкой доступностью (кристаллические). Однако исследование поведения отдельных волокон в реакции показывает, что всегда существуют целые волокна, которые полностью становятся растворимыми уже в начале реакции, и волокна, которые растворяются только в самом ее конце. Разумеется это не означает, что волокно не растворяется, пока оно полностью не прореагирует. Как будет сказано далее в гл. 3, микроскопические наблюдения показывают, что в общей массе волокон кроме нерастворимых и полностью растворимых имеются и частично растворимые волокна. Однако по мере протекания реакции число частично растворимых волокон уменьшается, а число полностью растворимых возрастает. Иначе говоря, полностью растворимые волокна возникают из частично растворимых волокон, как следствие протекания в них реакции до конца с большей скоростью, чем в других волокнах. Поэтому можно говорить о распределении по доступности именно волокон целлюлозы. Следует еще раз отметить также, что в природных целлюлозах основная их масса реагирует сравнительно легко и однородно, и это позволяет предположить, что в основу строения целлюлозы зал()л ены однородные реакционноспособные эле.менты. [c.41] На рис. 2.8 представлены результаты ступенчатою ацетидашлиро-вания хлопковой целлюлозы. Приведенные кривые показывают ют, что кинетическая кривая реакции этой целлюлозы является 8))-обв-образ-ной функцией. Можно видеть прирост количества растворимой ф( 1 фракции в определенный промежуток времени реакции и замедлидление его на конечной стадии. [c.42] Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43] Из представленных выше экспериментальных данных можно сделать заключение о том, что почти вся масса целлюлозы (90—95 %) при определенных условиях является высокореакционноспособной, реагирующей в гетерогенных условиях по типу реакций дефектных кристаллов. Однако в природной целлюлозе ее реакционноспособные элементы связаны в систему крупных ассоциатов, что приводит к сильному уменьшению реакционной поверхности. Разрушение связей в цепных макромолекулах таких ассоциатов (путем гидролиза), что означает уменьшение длины цепи, приводит к появлению фрагментов, связанных сравнительно слабыми водородными связями, более подвижных и тем самым более реакционноспособных. Сказанное не исключает того, что крупные ассоциаты в целлюлозе могут реагировать и без уменьшения длины цепи макромолекулы. Способность их к реакции будет зависеть, очевидно, от соотношения энергии когезии между молекулами целлюлозы и другими молекулами реакционной среды (растворителя и реагента). [c.44] Реакционная поверхность — это не поверхность всех. внутренних капилляров и пор в целлюлозе, а та поверхность, на которой может происходить реакция в результате распада ассоциатов под влиянием реагентов и растворителей. Потенциальная способность к развитию реакционной поверхности у волокон различных целлюлоз, так же как у различных волокон одной и топ же целлюлозы, является неодинаковой в связи с различными морфологическими факторами. Это приводит к возникновению неоднородности ансамбля целлюлозных волокон в отношении доступности для реакции составляющих его частей. [c.44] Возможное расположение межмолекулярных водородных связей в плоскости 101 в целлюлозе I (а) и в целлюлозе II (б). [c.46] Вернуться к основной статье