ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОЛОНКИ из "Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии" Для того, чтобы на данной колонке два компонента были разделены, необходимо, чтобы относительное удерживание отличалось от единицы. Таким образом, относительное удерживание и представляет собой количественную характеристику избирательности неподвижной фазы в хроматографии. [c.11] Гаэохроматографическая колонка заполнена сорбентом, представляющим собой твердый носитель, на который нанесена жидкая неподвижная фаза. Суммарный процесс распределения разделяемого вещества (сорбата) между газовой фазой и сорбентом представляет собой сумму, по меньшей мере, трех элементарных сорбционных процессов распределение газ —жидкость, адсорбция на поверхностях раздела жидкость — газ и твердый носитель — жидкость. В капиллярной хроматографии в процессе сорбции участвует поверхность раздела стенки капиллярной колонки — жидкость. Следовательно, при газохроматографическом разделении и при оценке избирательности колонки необходимо учитывать для реальной системы все сорбдион-йые процессы. В первой главе мы ограничимся обсуждением только одного, основного процесса — распределение жидкость— газ. Все остальные сорбционные явления в газохроматографической колонке будут рассмотрены в гл. 3. [c.11] Если исходить из предположения, что сорбционный процесс с ГЖХ можно целиком отнести за счет равновесия газ — жидкость, то относительное удерживание может быть выражено как отношение коэффициентов распределения жидкость — газ К. [c.11] Последнее уравнение включает два члена отношение давлений пара чистых сорбатов (характеристика индивидуальных веществ) и относительный коэффициент активности (характеристика межмолекулярного взаимодействия в растворе). С точки зрения физической химии избирательность состоит в обеспечении различных значений коэффициентов активности изучаемых веществ. С такими соображениями связаны многочисленные предложения оценивать избирательность неподвижной фазы в ГЖХ по относительному коэффициенту активности. [c.12] Однако при выборе условий газохроматографического анализа химика интересует не столько специфика образующихся в колонке растворов, сколько ответ на вопрос каков относительный объем удерживания веществ. Именно этот параметр определяет возможность разделения веществ коэффициент активности непосредственно не дает представления о возможности разделения компонентов смеси. Если учесть, что вычисление коэффициента активности требует наличия достаточно большой информации о свойствах разделяемых веществ и неподвижной фазы, то, несомненно, относительное удерживание является простейшей и достаточно наглядной характеристикой избирательности неподвижной фазы в ГЖХ. [c.12] В газохроматографической литературе все эти величины обозначают как термодинамические функции растворения, поэтому при дальнейшем изложении материала мы будем придерживаться терминов, общепринятых для ГЖХ. Мольная теплота растворения характеризует межмолекулярные силы, связывающие молекулы сорбата и неподвижной фазы, мольная энтропия растворения определяет степень упорядоченности системы. [c.12] В жидкой фазе взаимодействие между молекулами осуществляется за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил, называемых д совокупности ван-дер-ваальсовыми. Кроме того, в растворах могут проявляться полухимические взаимодействия водородная связь, комплексообразование и т. п. [c.13] Примечание, Атомы, к которым относится атомная рефракция, подчеркнуты (для сложных групп). Если ни один из атомов группы не подчеркнут, рефракция относится ко всей атомной группе. [c.13] Поляризуемость частиц в первом приближении можно выразить как молекулярную рефракцию последняя аддитивна по атомным рефракциям, значения которых приведены в табл. 1.1. Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц (последние характеристики для атомов и некоторых атомных групп приведены в табл. 1.2). Такие расстояния реализуются лишь при температурах, близких к абсолютному нулю в жидком состоянии расстояния между частицами больше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Размер самих взаимодействующих частиц может быть охарактеризован ковалентными радиусами атомов и групп атомов. Достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем осложнено тем, что определение реальных расстояний между частицами наталкивается на существенные трудности однако корреляционные расчеты с использованием поляризуемости частиц широко распространены. [c.14] Использование уравнения (7) для расчетов энергии дисперсионного взаимодействия в газохроматографических растворах связано с некоторыми ограничениями. Прежде всего, расстояния между частицами должны быть намного больше, чем размеры этих частиц (ковалентные радиусы) это условие реализуется для молекул типа инертных газов, у которых ван-дер-ваальсовы радиусы намного превышают ковалентные. [c.14] Однако газохроматографические растворы представляют собой бинарные системы, один из компонентов которых имеет большую молекулярную массу (неподвижная фаза), а размеры молекул сорбата, по меньшей мере, сравнимы с ван-дер-ваальсовыми радиусами. Следовательно, для газохроматографических систем в уравнение (7) нельзя подставлять рефракции молекул и их ван-дер-ваальсовы радиусы. [c.14] ВХОДЯЩИХ в состав этих молекул. [c.15] Каждый атом или атомная группа (аапример, метальная или метиленовая группа) обладают легко находимой по справочным данным атомной рефракцией. Однако атомы и атом-вые группы экранируются внутри молекулы ближайшими частицами (рис. 1) ван-дер-ваальсовы радиусы атомов гораздо больше ковалентных. Вследствие такого внутримолекулярного экранирования лишь часть поверхности атомной группы взаимодействует с окружающей средой эта часть определяется из рис. 1, что дает возможность рассчитать для каждой атомной группы коэффициент внутримолекулярного экранирования в зависимости от размеров ближайших частиц (табл. 1.3). [c.15] Из уравнения (7) видно, что энергия дисперсионного взаимодействия падает пропорционально шестой степени расстояния между частицами и поэтому без особых ошибок можно ограничиться рассмотрением взаимодействия между двумя наиболее близко расположенными атомными группами сорбата и неподвижной фазы. В этом случае соблюдаются основные условия использования уравнения (7). [c.15] Обычно энергия индукционного взаимодействия составляет не более 57о от общей энергии ваи-дер-ваальсового взаимодействия. Так же, как и уравнение (7), последнее соотношение может применяться только в случае, когда расстояния между частицами намного больше, чем их ковалентные радиусы. Необходимо рассматривать взаимодействие лишь между двумя атомными группами, находящимися на минимальном расстоянии, принимается во внимание диполь атомной группы или двух химически связанных атомов (диполь связи), поскольку суммарный дипольный момент молекулы относится к диполю, обладающему большим размером, чем ван-дер-ваальсов радиус атомной группы. Представления о значениях дипольных. моментов отдельных химических групп атомов может дать табл. 1.4. [c.16] Под взаимодействующими частицами в данном случае подразумеваются химически связанные атомы (микродиполи связей). В отличие от дисперсионных и индукционных сил для ориентационных характерна векторная природа, т. е. энергия взаимодействия двух диполей зависит от их взаимной ориентации. [c.16] Кроме ван-дер-ваальсового взаимодействия в газохроматографических растворах могут возникать взаимодействия, связанные с образованием комплексов, возникновением водородной связи и других специфических взаимодействий. Наиболее часто встречаются случаи проявления водородной связи, энергия которой достаточно велика и для большинства спиртов, например, сравнима с энергией дисперсионного взаимодействия. [c.17] Работа образования дырки в среде неподвижной фазы для размещения молекулы сорбата вычисляется на основе эксперимента с различными модельными соединениями. Этот член зависит от структуры жидкости, от формы молекулы сорбата и других факторов. [c.17] Таким образом, энтальпийная избирательность неподвижной фазы может трактоваться на молекулярном уровне с учетом отдельных параметров молекул сорбатов таких, как поляризуемость, ван-дер-ваальсовы радиусы, микродиполи, что позволяет, по крайней мере, на полуколичественном уровне оценивать избирательность различных неподвижных фаз при разделении органических соединений различной природы и структуры. Относительная мольная теплота растворения, кроме того, еще определяет изменение относительного удерживания с температурой колонки эта характеристика дает возможность оценивать избирательность неподвижной фазы во всем температурном интервале. [c.17] Вернуться к основной статье