ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические свойства растворов из "Растворимое и жидкое стекло" Состав растворов щелочных силикатов можно определять по-разному. Обычно одной характеристикой является силикатный модуль раствора, а другой могут быть или содержание 5102, или МгО, или содержание твердого вещества (5Юг+МгО) в массовых процентах. В последнем случае долгий химический анализ может быть заменен высушиванием раствора и прокаливанием остатка. Содержание МгО определяют по результатам титрования кислотой с индикатором в слабокислой области. Кремнезем находят или гравиметрическим методом, или фотоколориметрически реакцией с молибденовой кислотой. В целях оперативности очень удобно один из анализов заменить измерением какого-либо свойства раствора обычно это или плотность раствора, или показатель преломления. Тогда, ограничиваясь одним химическим анализом (5Юг, или МгО, или ЗЮг + МгО) и одним свойством раствора, можно по калибровочным графикам или по эмпирическим формулам однозначно определить с достаточно высокой точностью концентрацию и модуль раствора щелочного силиката. Измерение показателя преломления растворов затруднено необходимостью иметь рефрактометр с призмами, устойчивыми к щелочам. [c.44] Штыренковым [20] предложена эмпирическая формула для определения силикатного модуля натриевых жидких стекол п=55,16(е—1 —2,28, где е — плотность раствора силиката натрия N — нормальность щелочи в этом растворе, определенная - титрованием. На рис. 24 представлены в качестве примера для системы КгО—5Юг—НгО графики, позволяющие по плотности и содержанию КгО или ЗЮг определить модуль раствора, или наоборот. Графики, предназначенные для работы, делают более крупными и наносят на них более частую сетку. Для определения плотности в технических целях используют наборы ареометров. [c.44] При более точных измерениях прибегают к пикнометрическому методу с обязательным термостатированием. [c.47] Одной из важнейших технологических характеристик жидкого V стекла является вязкость. Растворы щелочных силикатов — товарный продукт, используемый в больших количествах, поэтому получение и транспортирование жидких стекол желательны в наибольших концентрациях, но именно вязкость раствора, резко возрастая, ограничивает увеличение его концентрации. На рис. 25 и 26 представлена [13] зависимость вязкости натриевых и калиевых растворов силикатов от концентрации при различных модулях. Как видно из рисунков, по достижении некоторого порогового значения концентрации вязкость быстро возрастает. Пороговое значение концентрации зависит от модуля (рис. 27). Для растворов калиевых силикатов пороговые значения концентрации еще меньше. При одном и том же содержании твердого вещества в растворе вязкость растворов, особенно концентрированных, имеет глубокий минимум при модуле, равном двум (рис. 28). Вязкость смеси растворов калиевого и натриевого силикатов проходит через максимум при некотором соотношении катионов. Этот максимум смещается в сторону возрастания калиевого компонента при увеличении общего модуля смеси. [c.47] Вязкость растворов очень сильно изменяется с температурой (рис. 29). Небольшой подогрев может быть оправдан при перевозке жидких стекол по железной дороге в цистернах. [c.47] Вязкость концентрированных силикатных растворов может также сильно зависеть от примеси и способа получения раствора. Поэтому этот параметр не используют для идентификации состава раствора. Однако примеси иногда применяют для модифицирования растворов по вязкости. [c.47] Растворы силикатов натрия и калия имеют сильно ш,елочную реакцию вследствие гидролиза. На рис. 30 и 31 показана величина pH растворов для различных концентраций и составов. Естественно, с увеличением силикатного модуля системы pH падает при неизменной концентрации ш,елочи. Растворы щ,елочных силикатов обладают очень высокой буферной емкостью. Резкое изменение pH наблюдается только после нейтрализации значительной части всей ш,елочи. pH является важнейшей характеристикой, опреде-ляюш,ей устойчивость высокомодульных силикатных растворов, т. е. склонность их к гелеобразованию или коагуляции. С возрастанием pH устойчивость такой системы неограниченно возрастает (рис. 32). Растворы ш,елочных силикатов в обш,ем случае устойчивы к замораживанию, но при медленном замораживании и оттаивании могут иметь место изменения в анионном составе силикатов. Это тем более справедливо при использовании частично замороженных или неполностью оттаявших растворов. Граничные модули и концентрации, при которых замерзаюш,ая система теряет свою устойчивость, не исследованы. [c.48] Как было описано в п. 2.3, силикаты лития практически нерастворимы в воде и мало растворимы в щелочных растворах. Однако растворы силикатов лития можно легко получить, они достаточно стабильны по отношению к кристаллизации и литиевые жидкие стекла с различными модулями, в том числе и низкими, можно производить как товарный продукт. [c.49] Анионный состав растворов силикатов щелочных металлов весьма важен также с точки зрения физико-механических свойств продуктов твердения этих растворов. Поэтому мы и переходим к его рассмотрению. [c.49] Наверно, очевидно, что силикаты щелочных металлов, будучи сильными электролитами, находятся в диссоциированной форме, и строение,и состояние гидратированных катионов в не очень концентрированных растворах мало отличается от такового в других растворах солей этих же металлов. Особенностью рассматриваемых систем является анионный состав, который сильно зависит от кремнеземного модуля раствора, его концентрации, pH раствора и вида входящих в раствор катионов. [c.49] По этой причине реакции (а) и (б) взаимосвязаны, так как вслед за изменением связности Q по реакции (б) происходит изме. нение равновесия по реакции (а). [c.50] Реакция (б) является реакцией гетеролитического замещений лиганда в тетраэдрическом комплексе [53]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) активированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае — симметричное пятикоординационное промежуточное соединение. Реакция (б) есть по существу реакция полимеризации — деполимеризации, прямая реакция приводит к образованию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за растворение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в прямой реакции (б) уменьшается с ростом связности реагентов Q, т. е, зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы. [c.50] На скорость прямой реакции (б) заметно влияет образование сильных водородных связей одного из тетраэдров с молекулами воды. Тогда атака замещающего лиганда становится стерически затрудненной, и высокие степени связности оказываются труднодостижимыми при комнатных температурах. [c.50] Следует обратить внимание на взаимосвязь реакций (а) и (б) С одной стороны, чем больше концентрация гидроксильных иоиов, тем выше скорость обратной реакции (б), т. е. скорость деполимеризации. Но, с другой стороны, чем меньше концентрация ОН тем в соответствии с реакцией (а) ниже концентрация силикатнЫ ионов 510 , и прямая реакция (б) замедляется. Иными словами, и полимеризация, и деполимеризация зависят от концентрации гидроксильных ионов, но в разных областях pH по-разному. [c.50] например, известно, что при комнатной температуре и низких концентрациях гидроксильных ионов равновесная донная фаз (кварц) практически никогда не образуется из-за сильной гидратации кремнезема, и это означает, что равновесие по реакциям (а) и (б) не наступает в технологически приемлемые сроки, т. е. исклЮ чая геологические периоды времени. Этим обусловлена высока склонность растворов к пересыщению и образованию коллоидны- систем. [c.50] Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Si является надежным методом, позволяющим судить о полимерном составе кремнезема в растворах без изменения состояния рас--твора. Результат анализа дается в долях (х ) от общего количества атомов кремния в растворе, принадлежащих к каждой из пяти групп со связностью Q, от нуля до четырех. Это хотя и точная, но несколько косвенная характеристика, не дающая однозначного суждения об анионном составе кремнезема в растворе. Средняя величина связности кремнезема силоксановыми связями в данной Системе будет характеризоваться выражением Q = Ex,Q,. [c.51] Здесь не будут упомянуты многочисленные исследования, с по. мощью которых определяли отдельные виды полимеров специаль. ными методами в специальных условиях, не имеющих общего значения. [c.52] Известны кристаллические структуры природных или синтетических силикатов со строго определенным строением полианио-нов димер, линейный тример или тетрамер, циклический тример или тетрамер, кубический октамер и т. д. Они используются в каче-стве стандартов при различных исследованиях и приведены Айле. ром [2]. С другой стороны, очевидно, что кристаллизация опре, деленного вида силикатов из растворов происходит тогда, когда по данной кристаллической структуре в растворе достигается про-изведение растворимости и отсутствуют кинетические затруднения в процессе. Поэтому получение из растворов определенных видов силикатов и состав твердых систем, образующихся при сушке растворов, зависят от вида присутствующих в системе катионов (хотя последние вряд ли влияют на анионный состав раствора в не кристаллизующейся системе). [c.54] Вернуться к основной статье