ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнитная резонансная спектроскопия из "Инструментальные методы химического анализа" Для наблюдения этого явления применяется прибор, изображенный на рис. 16.1. В него входят 1) магнит, напряженность поля которого может изменяться от О до примерно 10 000 гс 2) маломощный радиопередатчик 3) небольшая катушка, помещаемая между полюсами магнита и возбуждаемая этим передатчиком 4) вторая катушка, расположенная так, что ее o ъ перпендикулярна как оси первой катушки, так и направлению магнитного поля 5) чувствительный приемник, настроенный на частоту передатчика, выходное напряжение которого измеряется вольтметром, и 6) стеклянная ампула с дистиллированной водой в качестве образца. [c.240] На практике измерения обычно производят при фиксированной частоте, изменяя напряженность магнитного поля. При этом напряженность поля, создаваемая самим магнитом, в процессе опыта остается постоянной, однако эффективная напряженность, воспринимаемая образцом, изменяется в небольшом диапазоне с помощью вспомогательных обмоток. Эти о бмотки рааполагаются вблизи полюсов магнита или укрепляются непосредственно на пробнике, который, кроме того, имеет две высокочастотные измерительные катушки и ампулу для образца. [c.242] Ширина спектральных линий в методе с постоянной частотой составляет от нескольких гаусс (для некоторых изотопов в твердых веществах) до долей миллигаусса (для резонанса протонов в воде). В общем наиболее благоприятные условия создаются прп использовй-нии образца в жидкой фазе, находящегося в расплавленном или в растворенном состоянии. Однако полезные наблюдения могут быть также проведены непосредственно над сжатыми газами. [c.242] Единственные изотопы, которые нельзя определить данным методом, это изотопы с нулевым спином. К ним относятся Не , О и др. Для остальных изотопов чувствительность не является постоянной. Например, при благоприятных условиях можно обнаружить до 10 -протонов (менее 2- 10- моль). Однако обычно чувствительность бывает в 10—100 раз ниже этого значения. Наибольшая чувствительность достигается при максимальных значениях частоты и напряженности поля,, удовлетворяющих уравнению (16.1). [c.242] При постоянной частоте 30 Мгц протонный резонанс происходит приблизительно при напряженности поля 7050 гс. При низкой разрешающей способности прибора для любого водородсодержащего соединения наблюдается всего один максимум. При умеренно высокой разрешающей способности по-прежнему наблюдается один максимум при условии, что весь водород в составе соединения находится в одном химическом состоянии, как, например, в случае воды или метилбро-мида. Однако для этилбромида Я = 7050 гс обнарулсиваются уже два пика, находящихся на расстоянии 0,007 гс друг от друга [5]. Эти пики соответствуют протонам метиловых и метиленовых групп соответственно. Подобное же расщепление линий наблюдается для других галоидэтилов. Расстояние между пиками находится приблизительно в линейной зависимости от электроотрицательности замещающего галогена. [c.242] При увеличении разрешающей способности в десять раз эти три пика обнаруживают тонкую и даже сверхтонкую структуру (рис. 16.3,6 и в соответственно). Сверхтонкая структура — следствие слабого взаимодействия между эквивалентными протонами одной группы. Влияние электроотрицательности в этаноле проявляется не так ярко, как в галоидэтилах, вследствие существования у этанола внутримолекулярных водородных связей. При.разбавлении этанола четыреххлористым углеродом относительное положение пиков резко изменяется. [c.243] Высокочастотные схемы расположены в пульте слева, а источники питания магнита — в шкафу справа. Оператор вставляет образец. [c.245] Окончательная регулировка полюсных наконечников осуществляется при похмощн сигнала магнитного ядерного резонанса, который в действительности является наиболее чувствительным методом для измерения магнитного поля и проверки его однородности. Отсутствие необходимой однородности поля приводит к расширению спектральных пиков и потере разрешающей способности. Постоянный магнит обладает тем преимуществом, что не требует стабилизированных источников питания. Однако его можно применять лишь в приборах, выполняющих только одну функцию. [c.248] Магнитное поле прибора должно быть не только однородным, но и точно контролируемым по своей величине. Оно не должно зависеть от колебаний напряжения сети, а также от температуры и давления воды, служащей для охлаждения обмоток магнита. Для управления напря-л енностью магнитного поля лучше всего использовать стабилизатор, работающий на принципе протонного резонанса, с автоматическим регулированием силы тока в магните. [c.248] Вполне возможно, что даже после выполнения всех этих требований, все еще сохранится какая-то степень неоднородности поля. В этом случае разрешающую снособность прибора мол но значительно повысить, если держатель образца приводить во вращение вокруг оси его симметрии со скоростью около 400 об/мин. Это можно сделать при помощи небольшой воздушной турбины. Применение электрического мотора в данном случае недопустимо, поскольку он может исказить картину магнитного иоля. [c.248] Высокочастотный генератор (передатчик) должен также обладать стабильностью частоты, равной 1 10 , Это вполне достижима при применении в качестве управляющего элемента термостатированного кварца, однако требует очень тщательной конструкции генератора. Амплитуда высокочастотного напряжения генератора должна контролироваться вольтметром, поскольку ее необходимо знать при некоторых количественных измерениях. [c.248] Имеется несколько моделей промышленных ядерных и электронноспиновых спектрометров общего назначения, а также ряд спектрометров для специальных целей, например для определения содержания воды в промышленных материалах [12]. [c.248] На рис. 16.5 показан общий вид ядерного магнитного спектрометра с высокой разрешающей способностью. [c.248] Применение. Метод магнитной резонансной спектроскопии применяется в основном в физике и физической химии для изучения кристаллической структуры, фазовых превращений и движений молекул в твердых телах н для определения ядерных констант [9, 10]. Он имеет большое потенциальное значение для определения молекулярной структуры веществ [4]. [c.248] В качестве примера использования этих методов для аналитических целей на рис. 16.6—16.10 приведен ряд спектров вместе с необходимыми пояснениями. [c.248] Вернуться к основной статье