ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение в электрохимические методы анализа из "Инструментальные методы химического анализа" На электрохимических свойствах растворов основано много аналитических методов. Рассмотрим раствор электролита, налитый в стеклянный сосуд с опущенными в него двумя металлическими электродами. Если такой элемент соединить с внешним источником электрической энергии, то прп достаточной величине напряжения через раствор истечет электрический ток. С другой стороны, подобный элемент сам М05 ет являться источником электрической энергии и давать ток во внешною цепь. Проявление этих свойств в каждом отдельном случае зависит от природы и состава используемого раствора, материала и размера электродов, расстояния между ними, перемешивания раствора, температуры и свойств внешней электрической цепи, направления протека1пш тока И Т. д. [c.138] Рассмотрим свойства различных электродов и их взаимодейстзие с раствором, а также способы их использования. [c.138] Электроды. Инертный электрод применяется в тех случаях, когда требуется установление простого электрического контакта с раств01юм без возникновения каких-либо химических реакций. Наиболее подходящими для этой цели являются благородные металлы, обычно платина, иногда золото или серебро, хотя в некоторых случаях хороших результатов можно достичь, применяя угольный электрод. [c.138] Активным электродом называется электрод, состоящий из химического элемента в чистом виде, который при погружении в раствор входит в химическое равновесие с ионами того же элемента, находящим гея в растворе. Электрические свойства такого электрода, например его потенциал, зависят от концентрации соответствующих ионов в раствсре. Наиболее употребительными электродами этого типа являются серебро, ртуть и водород. Газовый электрод (как, например, водородный электрод) представляет собой платиновую проволоку или фольгу, прово.тя-щую электричество с пузырьками газа, проходящими по ее поверхности. Такой электрод ведет себя как чистый газ. Теоретически возможно создание электрода из любого элемента, способного существовать в форме простых ионов. Однако на практике встречается много ограничений. Электроды очень редко изготавливаются из активных элементов, то-скольку в этом случае трудно предотвратить непосредственное химическое взаимодействие электрода с раствором. Твердые металлы, такие, как хром и железо, образуют поверхности, обладающие неоднородными свойствами, что препятствует их использованию в качестве электродов. [c.138] Другие, так называемые электроды, например каломельный и стеклянный, в действительности представляют собой комбинацию инертного или активного электрода с какими-либо веществами соответствующей геометрической формы. В дальнейшем мы их будем называть нолуэлзк-тродами, что является более правильным определением. [c.138] Таким образом, в последующих уравнениях будут участвовать только величины р и д. [c.139] Теперь видно, что потенциал эл состоит из двух слагаемых, определяемых присутствием двух веществ Л и 5. Отсюда можно ввести определение полуэлектродных потенциалов. [c.140] Уравнения (9.8) и (9.9) были впервые выведены Вальтером Нернстом и называются уравнениями Нернста. [c.140] Подобно тому, как выражение для потенциала было разбито на две части, также и химические реакции, происходящие в элементе, можно представить в виде двух реакций, называемых полу реакциями. [c.140] Очень удобно, особенно при составлении таблиц, писать все пслу-реакции, располагая электроны с левой стороны, т. е. писать их как реакции восстановления. [c.140] Индексы р и 7 опущены, поскольку они учтены в величине п (кото )ая не обязательно должна быть такой же, как в двух последних ураьне-ниях). Полная реакция может быть получена алгебраическим вычитанием одного из этих уравнений из другого. [c.140] Естественно, что потенциалы Еа и Ев связаны с соответствующими полуреакциями. Величины Е и Е называются нормальными потенциалами полуреакций и могут быть измерены экспериментально 1ри помощи полуэлементов, концентрации веществ в которых подобраны таким образом, что их отнощение в уравнениях Нернста равно единице. Тогда соответствующий логарифмический член этих уравнений будет равен нулю. [c.140] Нормальные потенциалы полуэлементов являются настолько в.зж-ными и полезными константами, что они были точно измерены для большого количества веществ и сведены в таблицы см. приложение). К сожалению, до настоящего времени не удалось измерить значе шя абсолютного потенциала отдельного электрода, поскольку любое измерение потенциала требует всегда присутствия двух электродов. Поэтому для практических целей можно условно принять, что величина Е° какого-нибудь одного определенного электрода равна нулю. Для этой цели был выбран так называемый нормальный водородный электрод (НВЭ). Нормальным водородным электродом является пластинка платинированной платины, погруженная в водный раствор, содержащий ионы водорода в одномолярной активности, через который проходит струя водорода при парциальном давлении 1 атм. НВЭ имеет потенциал, разный нулю при любых температурах. [c.140] Таким образом, часто приходится встречаться с полуэлементами, имеющими не только свои полуреакции и полуэлектродные потенциалы, но также и независимое физическое существование. Однако необходимо помнить, что один полуэлемент не имеет никакого физического смысла и что во всяком эксперименте всегда участвует по крайней мере два полуэлемента. [c.141] Имеется несколько основных типов полуэлементов. Например, в уравнении обобщенной полуреакции (9.11) одно или оба вещества могут быть растворимы одно из вешеств может быть нерастворимо (например, свободный металл) одно из веществ может находиться в состоянии ионного равновесия с мало растворимой солью в присутствии избытка твердой фазы одно пли оба вещества могут участвовать в другом состоянии равновесия, например в образовании комплекса с каким-либо веществом, которое не участвует непосредственно в реакции окисление — восстановление. Ниже приводится несколько примеров. [c.141] Функцией платинового электрода является только перенос электронов. Величины ° относятся к случаю равенства активностей ионов двух веществ. Это, однако, не означает, что общие концентрации окисленной и восстановленной форм равны между собой. В присутствии комплексообразователей способность металла к образованию комплексов зависит от его валентности. Поэтому величины °, основанные не на активности свободных ионов, а на общей концентрации, могут бьггь либо больше, либо меньше указанных значений. [c.142] По этому определению величина Е° называется нормальным электродным потенциалом. Это находится в согласии с экспериментом, в котором берется гальванический элемент, составленный из меди и ци1 ка, находящихся в равновесии со своими ионами. При измерении э. д. с. такого элемента с помощью обычного вольтметра или потенииометра медный электрод всегда будет положительным, а цинковый — отрицательным. Если уравнения полуреакции записать в окислительной форме, то знаки соответствующих потенциалов изменяются на обратные. В этом случае к ним уже нельзя применять название электродных потенциалов . Имеются две противоречащих друг другу конвенции о зна.ох потенциалов электродов. [c.142] Полная реакция всего элемента запишется в виде 2п + 2Ag l- 2Ag + 2п=++ 2С1. [c.143] Отсюда можно видеть, что электрод серебро—хлорид серебра является обратимым, а электрод цинк—соляная кислота—нет. [c.143] Вернуться к основной статье