ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение инфракрасного излучения из "Инструментальные методы химического анализа" В то время как поглощение ультрафиолетового и видимого излучений удобно рассматривать вместе, соответствующие явления в инфракрасной области целесообразно рассмотреть отдельно. Основной причиной такого разделения является различие в применяемой оптической технике для работы в ультрафиолетовой и видимой областях может служить один и тот же прибор, а для исследований в инфракрасном участке спектра требуются иные приборы. [c.69] Найдено, что всем химическим соединениям свойственна способность к избирательному поглощению в инфракрасной области. Типичный спектр поглощения изопропилбензола показан на рис. 4.1. Спектры поглощения инфракрасного излучения е больщинстве случаев чрезвычайно сложны — гораздо сложнее, чем наблюдаемые в ультрафиолетовой и видимой областях. [c.69] Чистота продукта 99,95 + 0,02 мол. % температура 24 длина кюветы 0,099. .и. [c.70] Причина поглощения инфракрасного излучения. При внимательном исследовании большого числа спектров можно установить соотношение между специфическими максимумами колебательных спектров поглощения и атомными группами, вызывающими это поглощение. Такие соотношения являются часто эмпирическими и служат надежным средством для отождествления поглощающего вещества. Диапазон длин. волн около 0,7—4 мк обычно соответствует так называемым колебаниям с оттягиванием водорода — род продольного колебания, которое можно наблюдать в модели, состоящей из двух деревянных шаров, при растяжении и ослаблении спиральной пружины, соединяющей шары. Одггн из шаров представляет собой атом водорода, другой может быть углеродом, кислородом, азотом, серой и т. п. Диапазон длин волн 4—5 мк соответствует колебаниям, связанным с тройной связью. Двойная связь попадает в интервал длин волн 5— 6,5 мк. При больших длинах волн происходят различные колебания в скелете молекулы, например искривление в случае связи С—С или изгиб (поперечные колебания) в случае связи С—Н и т. п. [c.71] Как можно увидеть ниже, большинство инфракрасных спектрофотометров захватывает область длин волн приблизительно 2—15 мк, т. е. диапазон, доступный для исследования с помощью приборов, имеющих оптическую систему из хлорида натрия. Диапазон длин волн, лежащий между видимой частью спектра и длинами волн 2 мк, перекрывается некоторыми спектрофотометрами, рассмотренными в предыдущей главе, и обычно изучается при работе в ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Например, спектрофотометр Бекмана модели ОК покрывает область длин волн до 3 мк, что перекрывает диапазон длин волн любого инфракрасного спектрометра. Вследствие таких конструкционных особенностей приборов анализ спектров инфракрасного поглощения химических веществ производится в основном в области длин волн 2—15 мк, а диапазону с длинами волн короче 2 мк внимания уделяется меньше. [c.71] Характеристические полосы поглощения для большинства функциональных групп органических соединений и некоторых неорганических ионов Приведены на рис. 4.2 в конце книги эти данные взяты из статьи Кольтупа [5], ставшей клa ич0 кoй в этой области. На рис. 4.3 представлен аналогичный график для длин олн 0,6—3,7 мк, взятый из статьи Кэя [9] (см. также [6]). Эти данные имеют большое значение для идентификации типов связей и функциональных групп, присутствующих в молекулах определяемого вещества или смеси веществ. Однако при этих выводах следует иметь в виду, что на частоту колебаний группы, поглощающей сеет, может в большей или меньшей степени влиять природа остатка молекулы. Для детального ознакомления с воздействием такого рода рекомендуется обратиться к монографии Белламп [4]. [c.71] например, формула 2.3-Ма-Ви обозначает 2,3-диметилбутан. [c.73] При использовании прибора для инфракрасного поглощения необходимо калибровать его путем определения коэффициентов поглощения чистых образцов каждого из соединений при всех выбранных длинах волн. [c.73] В принципе количественные измерения должны основываться на интегральной площади, ограниченной кривой поглощения в области линии поглощения и основной линией. Однако на практике это часто невыполнимо вследствие чрезмерного наложения соседних линий поэтому при расчетах используют высоту максимума. Такая аппроксимация редко приводит к значительным погрешностям, поскольку большинство линий поглощения при регистрации их на обычном спектрофотометре выглядит как очень узкий пик. Возможную погрешность можно уменьшить, используя обычную аналитическую процедуру сравнения анализируемого вещества с калибровочной кривой, построенной на основе спектров известных веществ, полученных в аналогичных условиях. [c.74] Обычными источниками инфракрасного излучения являются лампа Нернста и глобар. Лампа Нернста представляет собой стержень длиной около 1 см и диаметром 1 мм, полученный спеканием смеси окислов церия, циркония, тория и иттрия. Высокая температура стержня достигается электронагревом. Глобар — аналогичный стержень из карбида кремния. И тот и другой стержень являются очень хорошими и легко регулируемыми источниками инфракрасного излучения для тех длин волн, которые наиболее часто применяются в анализе. [c.75] Большая часть аналитических работ в инфракрасной области спектра выполняется при помощи оптических систем, изготовленных из хлорида натрия, поскольку почти весь полезный диапазон инфракрасногсу излучения лежит в пределах от 1 до 16 мк. В тех случаях, когда большая величина дисперсии более важна, чем широкий диапазон пропускания, применяют фторид кальция или фторид лития. В исследовательской лаборатории целесообразно иметь запасной комплект оптических деталей из бромида цезия и бромида алия. [c.76] Как указано в табл. 4.2, многие из этих материалов гигроскопичны и, следовательно, нуждаются в защите от влажности. С этой целью иногда весь монохроматор монтируется в герметической или эвакуированной, или осушаемой камере. В некоторых промышленных приборах для защиты призмы от конденсирующейся влаги применяется небольшой термостатированный нагреватель, который поддерживает температуру призмы на несколько градусов выше температуры окружающей среды такой прибор должен быть всегда включен в электрическую сеть, даже когда он не используется. [c.76] Фотографические пластинки и фотоэлементы с запирающим слоем я с внешним фотоэффектом нечувствительны к инфракрасному излучению с длиной волны примерно больше 1 мк. Такое излучение может быть обнаружено и измерено по вызываемому им нагреванию или чувствительной термопарой, или термометром сопротивления (бо./гометром). [c.77] Инфракрасные спектры очень сложны, поэтому целесообразнее применять автоматические регистрирующие устройства. Однако при проведении некоторых анализов, в которых логлощение необходимо измерять при нескольких значениях длин волн, достаточно применения прибора без автоматического устройства, в котором операции приводят вручную. [c.77] Спектрофотометры. Существует три класса спектрофотометров. Наиболее распространенным классом являются самопишущие прецезионные цриборы, предназначенные как для промышленного применения, так и для лабораторного анализа органических соединений (рис. 4.6). Другой класс спектрофотометров составляют более дешевые приборы, имеющие приблизительно такую же точность, но лишенные некоторых элементов универсальности эти приборы также пригодны для промышленного и лабораторного анализов. Кроме того, выпускаются специальные более дорогие приборы, дающие наивысшую достижимую степень точности и разрешения, обладающие большой универсальностью применения и предназначенные для исследовательских работ в области органической и физической химии. [c.77] Большинство приборов работает по принципу двойного луча с автоматической компенсацией интенсивности луча сравнения цо отношг-,нию к интенсивности рабочего луча, выходящего из образца. Величина компенсации, необходимой при различных длинах волн, откладывается графике против значений длин волн. В качестве примера рассмотрим один из наиболее распространенных приборов. [c.77] На рис. 4.6 представлены внешний вид и оптическая схема спектрофотометра Перкина-—Элмера модели 21. Прибор состоит из двух блоков, укрепленных на общей станине. Меньший блок содержит источник излучения и большую часть органов управления больший блок содержит монохроматор, фотометр и самопишущий механизм. Остальные органы управления расположены в станине прибора. Усилитель и источник смонтированы на отдельном шасси, не показанном на рисунке. [c.77] Инфракрасный спектрофотометр Перкина — Элмера, модель 21. [c.78] которое приводит к уменьшению мощности луча, и наоборот. Движение гребня механически связано с перемещением пера самописца подача бумаги синхронизована с поворотом зеркала М ,. Дополнительный механизм автоматически регулирует ширину щелей 5) и 5г в соответствии со спектральным распределением энергии источника излучения. [c.78] Твердые вещества, для которых не найдено подходящих растворителей, можно подготовить к анализу, прессуя их в диски с бромидом калия [И]. Взвешенную порцию порошкообразного вещества тщательно смешивают (в шаровой мельнице или иным способом) со взвешенным количеством измельченного бромида калия смесь подвергают прессованию под нагрузкой в несколько тонн, в результате чего образуется весьма прозрачная пластинка, которую непосредственно вставляют в спектрофотометр. [c.79] Вернуться к основной статье