ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дезактивирование катализаторов риформинга отложениями кокса из "Каталитический риформинг бензинов" Снижение активности и селективности катализаторов риформинга вызвано главным образом побочными реакциями, приводящими г к образованию на их поверхности бедных водородом углеродсодер-,, жащих отложений, которые- обычно называют кйксом. Одновременно, закоксовывание катализаторов приводит к значительному сокращению продолжительности реакционного периода. Влияние отложений кокса на свойства катализаторов, применяемых в процессах превращения углеводородов, химическая природа таких отложений, механизм образования кокса и ряд других, относящихся сюда вопросов, явились предметом многих исследований [92—941. Ниже будут рассмотрены некоторые данные и зависимости, характеризующие процесс отложения кокса на бифункциональном алюмоплатиновом катализаторе в условиях риформинга. Чтобы сохранить необходимую последовательность изложения, мы обсудим в следующей главе вопрос о влиянии металлических промоторов на процесс коксообразования. [c.50] В реакциях гидрирования бензола и гидрогенолиза циклопентана, что, очевидно, является следствием удаления кокса, блокирующего металлические участки. На этом основании был сделан вывод, что пик при 200 °С связан с выгоранием кокса на платине, а пик при 380 °С характерен для горения кокса на носителе. [c.51] Весьма чувствительна к дезактивации катализатора риформинга коксом также реакция ароматизации парафинов [103, 1041. Вероятно, это объясняется тем, что механизм реакции дегидроциклизации на платине включает стадию диссоциативной адсорбции, ведущей к образованию поверхностных ненасыщенных соединении, превращение которых может привести к коксообразованию. Особенно сильно увеличивается коксообразование. при каталитическом риформинге парафинов, начиная с ундекана. При этом возрастает выход полициклических ароматических углеводородов, склонных к конденсации [1051. [c.52] Другой компонент алюмоплатинового катализатора — хлор, от которого зависит его кислотность, также оказывает влияние на процесс закоксовывания. Так, при риформинге н-гептана было обнаружено, что кривая отложения кокса в зависимости от содержания хлора в катализаторе 0,39% Pt/AljOj проходит через минимум, отвечающий 0,8—0,9% хлора по массе [109]. Полагают, что снижение коксоотложения обусловлено тем, что при указанном содержании хлора в катализаторе с наибольшей интенсивностью протекает спил- ловер водорода, с участием которого идут реакции гидрирования на носителе. [c.52] Условия катализатор — 0.37% платины п 0.9% хлора 515 С водород углеводород = 4, массовая скорость сырья 6 ч продолжительность 20 ч. [c.53] Другой пятичленный нафтен — циклопентаН), даже при добавлении 2% его к сырью риформинга, вызьшает значительное снижение стабильности алюмоплатинового катализатора [110]. Предполагают,, что образующиеся при риформинге низкомолек лярных пятичленных нафтенов (циклопентана, метилциклопентана) циклические непредельные углеводороды (возможно циклопентадиены) могут подвергаться кислотно-катализируемым реакциям, ведущим к образованию кокса [78, 103]. [c.53] Было исследовано. поведение алюмоплатинового катализатора в условиях риформинга разных углеводородов при 515 °С и 1 МПа [119] (табл. 1.8). Активность катализаторов до и после закоксовывания определяли, подвергая риформингу углеводороды при той же температуре, но под давлением 3 МПа с тем, чтобы обеспечить стабильную работу катализатора. [c.53] Было установлено, что отложения кокса снижаются в ряду н-пентан н-гексан н-гептан, а затем увеличиваются с возрастанием молекулярной массы углеводорода. Что же касается активности катализатора, то-она при этом снижается в реакциях ароматизации и гидрокрекинга и повышается в реакциях изомеризации. Падение активности в реакциях ароматизации, уменьшается с увеличением молекулярной массы н-парафина. Повышенная склонность циклопентана и метилциклопентана к коксообразованию была отмечена также в других работах. Однако нет оснований делать подобные выводы в отношении более высокомолекулярных циклопентанов. [c.53] Таким образом, склонность углеводородов к закоксовыванию алюмоплатинового катализатора зависит от их молекулярной массы и строения. Следовательно, углеводородный состав сырья должен Оказывать существенное влияние на скорость закоксовывания ллат , типового катализатора риформинга. [c.54] Отложения кокса приводят в первую очередь к подавлению реакции гидрогенолиза углеводородов, но вместе с тем значительно снижают скорость ароматиз ции парафинов. [c.54] Роль водорода. Пропускание углеводородов над хлорированным и фторированным оксидом алюминия при температурах риформинга приводит к быстрому их закоксовыванию [Ш, 112]. Однако катализаторы риформинга на этих носителях работают длительное время, не изменяя существенно своей активности и селективности. Следовательно, в условиях риформинга, гидрирование ненасыщенных соединений, ответственных за образование кокса, происходит не только на платине, но и на носителе. Гидрирование же на носителе может осуществляться только за счет водорода спилловера. [c.56] Зависимость относительной скорости дегидро-циклизации н-гептана от парциального давления водорода 11171. [c.57] Зависимости, характеризующие процесс закоксовывания платинового катализатора при риформинге индивидуальных углеводородов, хотя и представляют значительный интерес, далеко не в полной мере отражают картину коксоотложения, которая наблюдается в промышленных условиях при переработке бензиновых фракций. [c.57] Изучалось закоксовывание катализатора Р1—Ке/А120з в зависимости от продолжительности его работы при эксплуатации на промышленной установке (рис. 1.19) 55]. Из рассмотрения кривых можно заключить, что для катализатора характерны три этапа работы. Начальная стадия эксплуатации катализатора сопровождается повышенной скоростью его закоксовывания Эта стадия сме-.няется другой, значительно более длительной, для которой характерно медленное, монотонное нарастание кокса на катализаторе. [c.57] Катализатор — Ре/А1,Оз 3,5 МПа катализатор первой ступени — /, второй ступени — 2, третьей ступени — 3. [c.58] Работа катализатора завершается быстрым закоксовыванием и дезактивацией. [c.58] Вернуться к основной статье