ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распад метастабильного твердого раствора из "Теория фазовых превращений и структура твердых растворов" В 5 было показано, что однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в область диаграммы равновесия, заключенную между кривой растворимости и спинодальной кривой (см. рис. 16, б), становится метастабильным, т. е. термодинамически устойчивым относительно образования произвольных малых концентрационных неодноррдностей и неустойчивым относительно образования равновесной смеси фаз. В этой ситуации (см. 3) состояние однородного твердого раствора отвечает точке условного минимума на гиперповерхности свободной энергии в многомерном пространстве функций распределения концентрации. Каждая точка этого пространства определяется N координатами, представляющими собой вероятности заполнения соответственно N узлов решетки атомами одного компонента, т. е. определяется конкретной функцией распределений атомов по объему кристалла. Система может выйти из метастабильного состояния в состояние абсолютного минимума свободной энергии, преодолев самый низкий перевал на гиперповерхности свободной энергии, отделяющий оба минимума. Этот перевал является наиболее доступным местом, через которое система может выйти из состояния условного минимума в состояние абсолютного минимума с минимальным увеличением свободной энергии. [c.80] Так как всякое увеличение свободной энергии может происходить только флюктуационным путем, то система может выйти из однородного (метастабильного) состояния только в результате флюктуационного образования критической концентрационной неоднородности. Последняя описывается распределением концентрации, которому отвечает точка перевала на гиперповерхности свободной энергии в функциональном пространстве функций распределения концентрации. Таким образом, образование критических концентрационных неоднородностей (в дальнейшем мы для простоты будем называть их критическими зародышами новой фазы) является необходимым условием распада метастабильного твердого раствора. [c.80] Из рис. 19 следует, что зародыш, размер которого В В,,, будет рассасываться, так как уменьшение его размера сопровождается уменьшением свободной энергии АГ. Наоборот, зародыши, размеры которых В Вц, будут расти, так как увеличение В по сравнению с В приводит к умечьшению свободной энергии АГ. Таким образом, зародыш, имеющий размер Вд, является зародышем критического размера. Его образование связано с увеличением свободной энергии и поэтому может происходить только флюктуационным путем. Последующее увеличение размеров зародыша может происходить обычным путем в результате диффузионного роста. [c.82] Как уже отмечалось, результаты (7.2)—(7.4) носят приближенный характер. Строгий анализ проблемы зарождения требует рассмотрения топологии гиперповерхности АГ = АГ((с (т) ) во всем функциональном пространстве функций распределения концентраций с (г). В такой общей постановке задача определения критического зародыша сводится к задаче определения неоднородного распределения концентрации Со(г) отвечающего наиболее низкой и, следовательно, наиболее доступной для системы точке перевала на гиперповерхности АГ = АГ((с(т ). [c.82] Если квадратичная форма (7.13) является положительно определенной (это возможно лишь в том случае, если спектр оператора Я положителен), то любые отклонения бс(г) приводят к т. е. к возрастанию свободной энергии. Последнее свидетельствует о том, что распределение Сц (г) обеспечивает минимум АР. В противоположном случае, когда квадратичная форма (7.13) оказывается отрицательно определенной ( спектр оператора отрицателен), любая вариация бс (г) экстремального распределения Со (г) приводит к 6 АР а О, т. е. к уменьшению свободной энергии. Такой экстремум представляет собой максимум. Нас будет интересовать третья возможность, когда спектр оператора Н содержит как положительные, так и отрицательные собственные значения. В этом случае знак второй вариации Ь АР зависит от выбора вариации бс(г), т. е. от направления в функциональном пространстве, в котором происходит отклонение фигуративной точки, характеризующей состояние системы, от точки экстремума. Эта ситуация является типичной для экстремумов типа седловой точки. [c.84] При ЭТОМ собственные значения е и собственные функции бс (г) уравнения (7.15) играют роль собственных значений энергии частицы и ее волновых функций соответственно. Для того чтобы установить, содержит ли спектр уравнения (7.15) отрицательные значения, достаточно выяснить знак минимального собственного значения во- Если ец О, то исследуемое распределение Сц (г) обеспечивает экстремум свободной энергии типа седловой точки или максимума. [c.85] При исследовании вопроса о критическом зародыше новой фазы для нас представляет интерес только распределение Сц(г), отвечающее той седловой точке на гиперповерхности АР = = А ( с(г) ), для которой свободная энергия АР принимает наименьшее значение. Исходя из этого, можно утверждать, что распределение Со(г), отвечающее критическому зародышу, описывает локальную концентрационную неоднородность. В самом деле, если бы концентрационная неоднородность Сц (г) захватывала весь кристалл, то ее образование сопровождалось бы макроскопическим увеличением свободной энергии, пропорциональным объему этого кристалла. Такой процесс невозможен в силу второго принципа термодинамики (любой самопроизвольный процесс, протекающий в макроскопической системе, идет с уменьшением свободной энергии). [c.85] Рде потенциал V (г) определяется выражением (7.18), Л (г) — волновая функция , /г = О, 1, 2,. . ., со — главные квантовые числа, I — азимутальные числа (тг / (г + 1)), е — спектр уравнения (7.15). Пользуясь результатами, хорошо известными в квантовой механике, мы можем утверждать, что собственные значения е увеличиваются по мере увеличения главного квантового числа п. Спектр е ограничен снизу и неограничен сверху (всегда существуют такие п, для которых е принимает положительные значения). Последнее означает, что рассматриваед1ая функция Со (г) обеспечивает либо минимум АР (если ео О и, следовательно, все собственные значения е положительны), либо экстремум АР, отвечающий точке перевала (еслп ец О и, следовательно, спектр е содержит как положительные, так и отрицательные значения). [c.86] Неравенство (7.22) означает, что, если уравнение (7.12) имеет решение с = Сц(г), описывающее сферически симметричную локальную концентрационную неоднородность, то эта неоднородность отвечает точке перевала на гиперповерхности свободной энергии АР = А/ ( с ), а само распределение концентрации Со (г) является критическим зародышем. [c.86] Краевые условия (7.27) следует также дополнить условием непрерывности функций Со (г) и d g r)/dr во всех точках, в том числе и на поверхности Со (г) = с. [c.87] Аналитическое решение уравнения (7.12) можно получить и при более точных аппроксимациях функции А/(с) с помощью нескольких парабол. [c.87] Как отмечалось в начале предыдущего параграфа, любое состояние твердого раствора удобно описать с помощью геометрических представлений, согласно которым каждому распределению концентрации с (г) отвечает определенная фигуративная точка в обобщенном фазовом пространстве функций распределения и соответствующая ей свободная энергия (6.3). Пользуясь геометрическим языком, можно описать процесс распада однородного метастабильного твердого раствора с помощью траектории в фазовом пространстве. Эта траектория начинается в фигуративной точке, описывающей однородное метастабильное состояние раствора, и кончается в точке, описывающей двухфазное равновесное состояние. Последнее отвечает абсолютному минимуму свободной знергии. Всем остальным точкам зтой траектории соответствуют распределения концентрации на промежуточных стадиях распада. Конкретный вид траектории зависит от кинетики процесса распада. [c.88] Следуя работе [46], будем рассматривать только те метастабильные состояния, которые описываются одномерными распределениями концентрации. В гл. V, в частности, будет показано, что одномерные распределения концентрации являются энергетически более выгодными, чем неодномерные распределения. Дело здесь заключается в том, что образование одномерных распределений в направлении наиболее мягкого модуля упругости связано с минимальным проигрышем в знергии внутренних напряжений, возникающих за счет неоднородного распределения концентрации. [c.89] Случай а отвечает ситуации одномерного критического зародыша. Доказательство этого утверждения может быть получено тем же методом, что и соответствующее доказательство в предыдущем параграфе. [c.91] Наконец, третий случай, изображенный на рис. 22, в, описывает две равновесные фазы и разделяющий их пограничный слой. Такое распределение концентрации отвечает равновесному состоянию системы. Для того чтобы убедиться в этом, докажем, что термодинамический потенциал (7.9) принимает минимальное значение Ф = Фт1п при распределении концентрации, изображенном на рис. 22, в. [c.91] Чтобы вычислить термодинамический потенциал Ф любого экстремального распределения концентрации, удовлетворяющего уравнению (8.1), необходимо с помощью (8.3) исключить / (с) в выражении (7.9) и учесть одномерный характер распределения с х). [c.91] Мы приходим к выводу, что ни распределение, изображенное на рис. 23, в (случай а), ни распределение, изображенное на рис. 22, в, не могут описывать метастабильные состояния сплава (первое описывает седловое состояние, второе — состояние абсолютного минимума свободной энергии). Следовательно, метастабильные состояния могут быть связаны только с периодическими распределениями (х с, Е), изображенными на рис. 23, в (случай Р) и являющимися решениями уравнения (8.3). [c.93] Из предыдущего следует, что при е О возникает метастабильное состояние системы, при О — нестабильное состояние, отвечающее седловой точке на гиперповерхности АР = АР ( с (х)]). Ниже мы рассмотрим конкретный пример, когда вычисление величины д может быть проведено в явном виде. [c.94] На самом деле истинные пределы суммирования в (8.28) есть /а, однако в рассматриваемом нами асимптотическом предельном случае /а— оо они могут быть заменены пределами оо. [c.95] Из выражения (8.52) следует, что в зависимости от периода а исследуемого распределения концентрации с = Со (з ) величина g может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Последнее показывает, что периодические распределения концентрации в некоторых случаях могут отвечать метастабильному состоянию системы. [c.98] Вернуться к основной статье