ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спинодальный распад твердых растворов из "Теория фазовых превращений и структура твердых растворов" Теория спинодального распада была развита в работах Кана и Хилларда [31] и Кана [32, 33, 34]. Ниже при изложении теории спинодального распада мы, в основном, будем пользоваться результатами Кана, дополняя их в некоторых пунктах теоретическими выводами, принадлежащими автору. Изложение материала настоящего параграфа начнем с вопросов термодинамики спинодального распада, а затем уже перейдем к вопросам спинодальной кинетики. Такая последовательность в расположении материала диктуется тем, что количественная теория кинетики спинодального распада опирается на количественную термодинамическую теорию неоднородных состояний твердого раствора. Таким образом, нашей первой задачей будет построение феноменологического выражения для свободной энергии неоднородного твердого раствора. [c.63] Выражение типа (6-3) было впервые получено Орнштейном и Цернике при изучении флюктуаций вблизи критической точки [35, 36]. Оно было вновь выведено Каном и Хиллардом [31] в их теории спинодального распада. Некоторые результаты этой теории будут изложены ниже. [c.65] Выражение (6.7) аналогично выражению (3.17), которое использовалось в 3 при анализе устойчивости однородного состояния относительно образования малых концентрационных неоднородностей. В 3 было показано, что однородное состояние устойчиво, если 6(к) 0 для всех значений к, и, наоборот, однородный твердый раствор абсолютно неустойчив, если Ь (к) принимает отрицательные или нулевые значения для некоторых значений вектора к. [c.66] Выражения, полученные в настоящем параграфе, носят довольно общий характер, так как для их вывода практически не использовались модельные соображения. В этом заключаются как преимущества, так и недостатки не только этой, но и любой другой феноменологической теории. Для того чтобы яснее понять физический смысл параметров, входящих в феноменологические уравнения (6.3), (6.7) н (6.8), целесообразно рассмотреть конкретный модельный пример. [c.67] Величины V г — г ) в (6.9) характеризуют потенциалы межатомного взаимодействия (энергии смешения) двух атомов, один из которых находится в узле кристаллической решетки г, другой — в узле г (подробное определение энергии смешения приведено в 10) п (г) — вероятность заполнения узла решетки г атомом данного сорта и — постоянная Больцмана Т — абсолютная температура суммирование в (6.9) производится по всем узлам решетки. Выражение (6.9) справедливо для твердого раствора, кристаллическая решетка которого не имеет базиса. При выводе формулы (6.9) использовались следующие приближения приближение парного взаимодействия и приближение самосогласованного поля. [c.67] Формула (6.14) представляет собой модельный аналог формулы (3.17) для случая, когда исследуемы твердый раствор не имеет базиса. [c.68] Выражение (6.22) справедливо для плавных концентрационных неоднородностей, линейные размеры которых много больше, чем радиус действия потенциалов межатомного взаимодействия. Поэтому, как мы уже отмечали, величину А (г) можно интерпретировать как изменение состава б с (г) в соответствующем физически малом объеме, включающем в себя большое количество элементарных ячеек кристаллической решетки. В этих условиях замена в (6.14) фурье-компоненты потенциала V (к) разложением в ряд по к (6.19), приводящая к выражению (6.21), по существу означает переход от решетчатого описания распределения атомов к континуальному описанию. При этом определение амплитуды 7 (к), фигурирующей в формуле (6.22), совпадает с определением амплитуды с (к), фигурирующей в выражении (6.7). [c.70] До сих пор речь шла о термодинамике спинодального распада. Было показано, что при переохлаждении однородного твердого раствора ниже температуры он теряет свою устойчивость относительно образования пакета статических концентрационных волн. Волновые векторы этих волн заключены в интервале О А А о (см. рис. 17), причем, как видно из того же рис. 17, значение вектора кц существенно зависит от температуры переохлаждения по отношению к температуре ТИз выражения (6.7) следует, что уменьшение свободной энергии, связанное с возрастанием каждой из амплитуд с (к) этих волн, не зависит от значений, которые принимают остальные амплитуды. Последнее означает, что концентрационные волны, отвечающие различным волновым векторам, не взаимодействуют друг с другом. [c.71] Этот вывод, разумеется, справедлив лишь для начальных стадий спинодального распада, когда концентрационные неоднородности малы. На более поздних стадиях распада, когда амплитуды оказываются большими, необходимо в выражении (6.7) для АР учитывать члены более высокого порядка по амплитудам с (к). Эти члены характеризуют взаимодействие между амплитудами различных волн и ограничивают рост амплитуд в процессе спинодального распада. Континуальная теория спинодального распада Кана [32, 33] применима к начальной стадии спинодального распада, когда в силу малости амплитуд их взаимодействие оказывается несущественным. [c.71] Необходимо иметь в виду, что кинетические уравнения (6.25) являются феноменологическими. В них не отражен конкретный механизм диффузионных процессов. Рассмотрение такого механизма не может изменить вид уравнений (6.25) — оно будет сводиться лишь к раскрытию смысла коэффициентов Ь (г), т. е. к установлению связи между (г) и микроскопическими характеристиками системы концентрацией вакансий, высотой энергетических барьеров для межатомных перескоков и т. д. [c.72] Так как АР является нелинейным функционалом от А (г), то система уравнений (6.25) представляет собой систему бесконечного числа дифференциальных конечно-разностных нелинейных уравнений. Такая система, разумеется, не может быть решена в общем случае. Последнее оказывается возможным только после ее линеаризации. Полная процедура линеаризации и решения системы уравнений (6.25) приводится ниже. [c.72] который был использован нрп получении асимптотики больших времен (6.44), по существу представляет собой метод перевала. Выражение (6.44) представляет собой решение уравнения диффузии для бесконечной изотропной системы с точечным источником. Это находится в согласии с хорошо известным фактом, что асимптотика больших времен задачи о с.пучайных блужданиях представляет собой решение уравнения диффузии с точечным источником (см., например, [40]). [c.75] После этого отступления, касающегося связи между задачей случайных блужданий и линеаризованными урависпиями Онзагера, мы можем вновь обратиться к проблеме спинодального распада. [c.75] Выше был выяснен смысл феноменологических коэффициентов в выражении (6.38) для декремента затухания амплитуд концентрационных волн. Температурная зависимость затухания в основном определяется второй производной по концентрации от удельной свободной энергии (с )/йс . Из выражения (6.38) следует, что при температурах, расположенных выше спинодали Т Го), когда сР//с1с О, декремент затухания В (к. Г) есть полояштель-ная величина при всех значениях к. Обращаясь к выражению (6.31) для временной зависилюсти амплитуд концентрационных волн, можно видеть, что в условиях, когда. Д (к, Г) ] О, концентрационные неоднородности рассасываются со временем, так как с (к, ) - О при оо. [c.75] Увеличение амплитуд с (к, ) не может происходить неограниченно. Когда с (к, ) принимают достаточно большие значения, выражение (6.5) для АР, которое было использовано при выводе зависимости (6.38), перестает быть справедливым в нем необходимо учитывать кубические члены и члены более высокого порядка по концентрационным неоднородностям. Эти члены ограничивают возрастание со временем амплитуд с (к, t). Таким образом, выражения (6.31) и (6.38) описывают только начальную стадию спинодального распада, когда увеличиваюш иеся амплитуды концентрационных волн все еш е могут считаться малыми. [c.76] Каном было показано [33], что в упруго анизотропных твердых растворах потеря устойчивости осуществляется, в первую очередь, в отношении волн, волновые векторы которых лежат на определенных направлениях симметрии. При этом быстрее всех растут амплитуды, отвечающие волновым векторам, лежащим на направлениях симметрии по обе стороны от структурных узлов обратной решетки на расстоянии от них. Эти волновые векторы образуют звезду, состоящую из нескольких векторов, которую можно обозначить как кх . В изотропной среде звезда к состоит из бесчисленного тожества волновых векторов, образующих сферическую оболочку радиуса к- . Абсолютное значение векторов звезды в анизотропном случае определяется тем же соотношением (6.45), что и в изотропном случае. Разница заключается лишь в том, что для анизотропной среды необходимо учитывать вклад энергии упругих искажений в величину В случае изотропных сред вклад упругой энергии в величину отсутствует. [c.77] Результаты, полученные Каном в [32], противоречат последнему выводу. Согласно Кану, величина содержит вклад, обусловленный упругими искажениями, и для изотропной решетки. Этот результат является ошибочным. Не вполне точны и выражения для полученные Каном для анизотропного случая [33]. Причины неточностей, о которых идет речь, будут подробно рассмотрены в 40, когда мы вернемся к вопросу о роли энергии упругих искажений при спинодальном распаде. Следует, однако, отметить, что эти неточности не являются существенными они не влияют на основные качественные выводы, полученные Каном в теории спинодального распада. [c.77] Для того чтобы убедиться в этом, необходимо в выражении для фурье-оригинала А (г, t) функции Z (к, )перейти к асимптотике больших времен t, используя для этой цели метод перевала. Соответствующая программа вычислений выполнена в Приложении 1. [c.78] Из всего вышесказанного следует, что модулированные структуры, описываемые выражением (6.48), могут возникать в особых условиях, на промежуточных стадиях спинодального распада, когда асимптотика больших времен достигается при малых значениях неоднородностей А (г, t). Модулированные структуры, образовавшиеся таким образом, обязаны своим происхождением чисто кинетическим эффектам. [c.79] Таким образом, мы неожиданно сталкиваемся с ситуацией, когда метастабильные состояния, возникающие в процессе распада твердого раствора, выступают в новой и важной роли, в значительной степени определяющей как особенности протека ия кичетики распада, так и промежуточные устойчивые состояния, характеризующиеся, в общем случае, неоднородным распределением концентрации. [c.79] Вернуться к основной статье