ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная интерпретация явлений перехода через предел текучести и холодной вытяжки из "Механические свойства твёрдых полимеров" Робертсон [48] разработал несколько усовершенствованный вариант теории Эйринга. Для простоты он предполагал, что суш е-ствуют только две враш ательно-изомерные конформации полимерной цепи транс-конформация, отвечаюш ая нижнему уровню энергии, и цис-конформация, характеризуемая более высоким энергетическим уровнем. Действие касательного напряжения т приводит к изменению разности АС/ энергетических уровней обеих устойчивых конформаций каждой связи на величину ТУ соз 0 это произведение представляет собой работу, совершаемую напряжениями при переходе между устойчивыми конформациями, а 0 — угол, опр еделяюш ий ориентацию данного элемента структуры по отношению к направлению действия напряжения. [c.295] Под 0 подразумевается температура стеклования для области температур, лежаш ей ниже Ти текущая температура — для области, лежащей вьппе перехода в стеклообразное состояние. [c.295] Сл дует заметить, что в настоящее время молекулярные теории содержат ряд представлений, способствующих правильному пониманию явления перехода полимеров в пластическое состояние. Однако несомненно, что насущной задачей остается развитие более строгих физических теорий. [c.297] Брайант [50] и Литт и Кох [51] предположили, что переход через предел текучести становится возможным из-за увеличения свободного объема, который под действием приложенного усилия достигает величины, отвечающей переходу через температуру стеклования . Этому моменту соответствует появление возможности течения, и полимер начинает испытывать пластические деформации. В этой связи целесообразно обратить внимание на экспериментальные данные Уитни и Эндрюса [52], которые отмечали, что при переходе через предел текучести даже в условиях сжатия действительно наблюдается, возрастание относительного объема полимера. [c.297] Однако пет никакой уверенности в том,, что деформация, происходящая при холодной вытяжке, по своей природе аналогична растяжению материала, находящегося в высокоэластическом состоянии. Более того, известно, что процессы переориентации при пластических деформациях значительно отличаются от наблюдаемых при растяжении резин (см. раздел 10.6). [c.297] Во-первых, деформации при высоких степенях растяжения могут повлечь за собой кристаллизацию полимера, аналогичную наблюдаемой при больших степенях вытяжки эластомеров.- Можно полагать, что морфологически этот процесс соответствует кристаллизации выпрямленных цепей [53]. Возможность осуществления кристаллизации при растяжении, по-видимому, должна зависеть от локального повышения температуры до уровня, достаточного для реализации необходимой молекулярной подвижности, которая бы привела к структурной перестройке материала. [c.298] Естественная степень вытяжки аморфных полимеров в высшей мере чувствительна к предварительной ориентации образца, т. е. к молекулярной ориентации, созданной в полимере до его холодной вытяжки. Соответствующие экспериментальные данные были получены Маршаллом и Томпсоном [13] для полиэтилентерефталата и Уитни и Эндрюсом для полиметилметакрилата и полистирола [52]. [c.299] высказано предположение [59], согласно которому высокая чувствительность естественной степени вытяжки к процессу предварительной ориентации обусловлена следующей причиной достижение естественной степени вытяжки аморфных полимеров эквивалентно реализации предельного состояния растяжения структурной сетки это предельное состояние определяется природой связей, образующих сетку, и ее геометрическими характеристиками. [c.299] В процессе формования волокна сетка образуется сразу же по выходе полимера из фильеры. После этого волокно растягивается, оставаясь в высокоэластическом состоянии до тех пор, пока не будет заморожена созданная степень ориентации. Количественные оптические измерения степени ориентации подтверждают это представление [60]. Последующая холодная вытяжка обеспечивает достижение некоторого предельно возможного состояния деформации сетки. Максимально достижимая степень вытяжки, определяемая степенью растяжения сетки, должна оставаться одной и той же вне зависимости от того, каким образом суммарный процесс ориентации разделяется на технологические стадии выдавливание из фильеры, фильерную вытяжку и ориентационную вытяжку, — если, конечно, считать, что в процессе ориентации не происходит разрушения узлов сетки или связей между составляющими ее элементами. [c.299] Экспериментальные данные, позволяющие проверить нравильность этого вывода, нредставлены в табл. 11.1 для серии образцов полиэтилентерефталата при изменении N от 4,25 до 2,58 и 5 от 0,042 до 0,378 величина отношения 5/ 0 оставалась практически неизменной и близкой к 4,0. [c.300] В принципе возможно, конечно, определить естественную степень вытяжки непосредственно, измеряя деформации, отвечающие началу деформационного упрочнения. Эта не противоречит предположению о том, что в процессе холодной вытяжки происходит растяжение молекулярной сетки. Но деформационное упрочнение должно возрастать очень резко, начиная с момента, когда будет исчерпана возможность растяжения сетки. [c.300] Значения естественной степени вытяжки кристаллических полимеров, например полиэтилена высокой плотности, увеличиваются с ростом темнера-туры, достигая исключительно высоких значений — примерно 20. Можно полагать, что такие высокие значения степеней вытяжки обусловлены эффектом разворачивания сложенных молекул, вследствие чего простейшая модель структурной сетки, предложенная для аморфных полимеров, оказывается непригодной для кристаллических материалов. [c.301] Вернуться к основной статье