ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационные переходы в кристаллических полимерах из "Механические свойства твёрдых полимеров" Детальная интерпретация вязкоупругих свойств кристаллических полимеров все еще остается очень неопределенной. В каждом конкретном случае достоверность интерпретации сильно зависит от личных взглядов исследователя на структуру кристаллических полимеров. [c.163] С увеличением степени кристалличности, пик расширяется, становясь очень асимметричным, и сдвигается в область более высоких температур. Это свидетельствует не только о том, что релаксационный процесс связан с движениями в аморфных областях полимера, но и О том, что присутствие кристаллитов налагает значительные ограничения на молекулярные движения, обусловливающие этот релаксационный процесс. Эти представления были подтверждены результатами измерения молекулярной подвижности в различных образцах политетрафторэтилена методом ядерного магнитного резонанса [23]. [c.165] Для подробного рассмотрения релаксационных процессов в кристаллических полимерах лучше всего выбрать такой полимер, структура которого детально исследована, например полиэтилен. Сначала рассмотрим температурную зависимость tgo для образцов полиэтилена высокой и низкой плотности, измеренную при номинальной частоте 1 Гц (рис. 8.12). Полиэтилен низкой плотности, состоящий в основном из длинных цепей GHj-rpynn, содержит также значительное количество коротких боковых ответвлений (в типичном промышленном образце примерно 3 ответвления на 100 атомов углерода), и несколько длинных ответвлений (примерно одно на молекулу). Полиэтилен высокой плотности по своему строению чрезвычайно близок к идеальному нолимети-лену (— Hj—) и обычно содержит меньше пяти ответвлений на 1000 углеродных атомов. [c.166] Сойером и Вудвордом [24], исследовавшими обширную серию образцов полиэтиленов различной плотности (с разным содержанием разветвлений). [c.167] Было обнаружено, что интенсивность у-релаксационного процесса уменьшается с ростом степени кристалличности. Поэтому он был отнесен к релаксации вследствие молекулярных движений в аморфных областях. [c.167] Эти отнесения релаксационных процессов не позволяют однв-значно установить их точную молекулярную природу. Последнее может быть достигнуто только на основе более детальных исследований структуры полиэтилена. [c.167] Результаты измерений динамических свойств кристаллических матов показаны на рис. 8.14, а. При их рассмотрении обнаруживаются два принципиальных момента. Во-первых, при изменении частоты наблюдается только простой сдвиг й-максимума, т. 6. а -максимум отсутствует. Во-вторых, 7-процесс имеет место в обоих образцах, но в случае образца, закристаллизованного-в блоке, он выражен несколько интенсивнее. [c.168] И предположил, что его отсутствие в матах обусловлено такой ориентацией приложенного напряжения, которая неблагоприятна для предполагаемого молекулярного процесса, а именно — трансляционного движения сегментов вдоль оси цепей в кристаллической решетке. Этот процесс родствен релаксации в отожженных монокристаллах полиэтилена, обнаруженной Фишером и Шмидтом [26]. [c.170] Мак-Крам и Моррис полагают, что а-релаксация может быть интерпретирована как сдвиг, происходящий по границам ламелей. При этом ламели изгибаются под действием приложенного напряжения подобно упругим стержням в вязкой жидкости. Для объяснения полной обратимости наблюдавшейся ими ползучести авторы предположили, что ламели в нескольких точках по длине скреплены друг с другом. Такая система эквивалентна механической модели, в которой упругая пружина соединена параллельно со стандартным линейным вязкоупругим телом, т. е. пружиной и поршнем. [c.172] Величина Гтах) входящая в эти соотношения, быстро возрастает в области малых п и достигает предельного значения Т при достаточно больших п. [c.174] Эта простая теория требует определенной модификации, так как использованное представление о поведении молекул как жестких стержней несправедливо для длинных цепей, поскольку вращение одного из концов макромолекулы не приводит к перемещению другого конца. Поэтому значения 1п и должны быть существенно ниже, чем соответствующие величины, полученные для жесткого стержня, и должны приближаться к предельному значению при больших п. [c.174] Хоффман, Уильямс и Пассаглиа предложили три различные модели релаксационных процессов. [c.174] Верхняя кривая отвечает уравнению Г акс = (О + + и)/(14,5 + п). Пунктирные линии, расположенные ниже ( п = 40 и т — 30), соответствуют модели жесткого стержня, учитывающей скручивание цепей. Аналогично нижняя кривая соответствует уравнению = = 333 (2 + и)/(18 + и), а линии т = 40 и т = 30 учитывают эффект скручивания цепей. [c.176] Сравнение с данными, полз енными для листов того же полиэтилена, но отожженных после холодной вытяжки (рис. 8.20, б). [c.178] Эти результаты согласуются с интерпретацией а-релаксации в полиэтилене высокой плотности, данной Мак-Крамом и Моррисом, и приводят к довольно неожиданному заключению о том, что рассматриваемый релаксационный процесс по своему механизму аналогичен Р-процессу в полимере низкой плотности. Однако это не означает идентичности молекулярных процессов обоих релаксационных переходов. Вполне возможно, что для проявления -релаксации в полиэтилене высокой плотности необходима подвижность поверхностей складок (как предполагали Хоффман, Уильямс и Пассаглиа), в то время как для Р-релаксации в полиэтилене низкой плотности необходима подвижность цепей вблизи точек ветвления цепи. Поскольку анизотропия а-процесса в полиэтилене низкой плотности связана с ориентацией кристаллических областей, можно заключить, что цепи, принимающие участие в релаксации, проходят через эти области. Такие цепи могут образовывать межламелярные узлы, обеспечивающие распределение напряжений по всему объему полимера. [c.179] Приведенные примеры хорошо иллюстрируют трудности отнесения процессов механической релаксации к определенным механизмам на основе аналогии поведения различных полимеров. В частности, обозначение релаксационных процессов а, Р, у и т. д. в порядку понижения температуры может иногда при сравнении различных полимеров вводить в заблуждение. Мы уже видели, что в полиэтилене низкой плотности в изотропном состоянии наблюдаются а-, Р- и у- переходы. В полимере, подвергнутом холодной вытяжке, в том же самом температурном интервале проявляются только два релаксационных процесса, поскольку а-процесс перекрывает область Р-релаксации, так что Р-переход становится невыделяемым. В полиэтилене низкой плотности, отожженном после холодной вытяжки, наблюдаются а-, Р- и 7-переходы, причем на основе результатов исследования механической анизотропии а-процесс идентифицирован как с-сдвиговая релаксация, а Р-переход — как межламелярный сдвиговый процесс. [c.179] В объяснении сложных релаксационных процессов в полиэтилене достигнут заметный прогресс, и можно надеяться, что накопленные знания послужат руководством при интерпретации релаксационных переходов в других кристаллических полимерах. Однако аналогичные данные для других полимеров отсутствуют вследствие меньшего объема информации об их структуре. [c.180] даже тогда, когда эксперимент ограничен областью малых деформаций, принцип линейной суперпозиции может не выполняться. Например, типично такое поведение вязкоупругих тел, когда при заданном уровне нагрузки в течение небольшой продолжительности нагружения поведение материала остается линейным, а его долговременные свойства оказываются нелинейными. [c.182] Вернуться к основной статье