ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная интерпретация высших членов в упругом, потенциале из "Механические свойства твёрдых полимеров" Высокоэластичность, — пожалуй, единственное проявление механических свойств полимеров, которое удовлетворительно может быть описано в рамках хорошо разработанной молекулярной теории. Формальный математический подход имеет здесь целью представить упругий потенциал как функцию инвариантов деформации и соответствующих молекулярных параметров. Теория основывается на статистической термодинамике, а происходящие процессы считаются обратимыми в термодинамическом смысле. Поэтому изложение теории удобно проводить в том же плане, как зто было сделано в разделе 3.4.1. [c.63] В обратимом изотермическом процессе нри сохранении постоянного объема величина совершенной работы может быть приравнена изменению свободной энергии А. [c.63] Длй простоты рассмотрим одноосное растяжение высокоэластичного тела с начальной длиной I под действием растягивающего усилия /. [c.63] Используя выражение (4.2), получаем уравнение (4.3). [c.64] Классические опыты Майера и Ферри [1] по определению температурной зависимости напряжения при растяжении казпгука показали, что растягивающее усилие при сохранении постоянной длины приблизительно пропорционально абсолютной температуре. Правая часть уравнения (4.3) близка, следовательно, к нулю. Это показывает, что член, определяющий появление напряжений вследствие изменения внутренней энергии, очень мал и что высокоэластичность возникает почти исключительно благодаря изменению энтропии тела. [c.64] Расширение приводит к увеличению длины в недеформированном состоянии и, следовательно, снижает эффективную деформацию. Поэтому Джи [2] и другие отметили, что для проверки теории необходимы надежные эксперименты, в которых зависимость растягивающего усилия от температуры была бы скорректирована на величину теплового расширения. Полученные в этом направлении экспериментальные результаты Джи [2] показали, что напряжение примерно пропорционально абсолютной температуре отсюда было сделано заключение, что изменений внутренней энергии не происходит [уравнение (4.3)]. [c.64] Это заключение основывается на некоторых допущениях, связанных с разницей между условиями постоянства объема и постоянства давления, что будет рассмотрено ниже (см. раздел 4.2). [c.65] Кинетическая, или статистическая, теория высокоэластичности была первоначально предложена Майером, Зусихом и Валко [3], а впоследствии развита Гутом и Марком [4], Куном [5] и другими [6]. Предполагается, что индивидуальные молекулы каучука существуют в виде очень длинных цепей, каждая из которых способна принимать множество конформаций благодаря тепловым колебаниям и микроброуновскому движению составляющих ее элементов. [c.65] Далее предполагается, что молекулярные цепи взаимно соединены, так что существует единая трехмерная сетка, но число поперечных связей относительно мало й недостаточно, чтобы препятствовать заметно движению цепей. [c.65] Эта задача гораздо легче решается математически впервые анализ такого рода был проделан Куном [5], а также Гутом и Марком [4]. [c.66] Из рисунка видно, что наиболее вероятное расстояние между концами цепи не равно нулю, а является функцией Ь, т. е. длины I звена и 4H nia п звеньев в цепи. [c.67] Теперь следует рассчитать зависимость упругого потенциала молекулярной сетки от деформации в предположении, что он определяется изменением энтропии сетки цепей при деформировании. [c.67] Расчет основан на замене реальной сетки идеализированной, в которой каждый отрезок молекулы, расположенный между соседними узлами поперечных связей, рассматривается как свободносочлененная цепь с гауссовым распределением конформаций. [c.67] Необходимо заметить, что рассмотренные выше уточнения статистической теории во многих случаях оказываются крайне противоречивыми, и читателю следует обратиться к более детальным источникам для правильного понимания состояния исследования в этой области [6]. [c.71] ИЗ которого видно, что гауссово распределение представляет первый член ряда, являясь хорошим приближением при V п1. [c.71] Трилор [12] позднее вывел формулу в виде ряда для функции плотности распределения р (г), применимую для любого числа звеньев в цепи, в связи с чем не требуется налагать ограничивающее условие г п1. С применением этой формулы были рассчитаны значения р (г) для разных п. Типичные результаты показаны на рис. 4.7. [c.71] Последняя стадия проводимого анализа состоит в пересмотре предсказываемой зависимости нагрузка — удлинение с применением распределения, которое описывается обратной функцией Ланжевена или формулой Трилора. Это было сделано Джеймсом и Гутом таким же способом, как и для гауссовой функции распределения. Уточненные расчеты были также проведены Три,пором. [c.71] В широкой области наблюдается совпадение экспериментальной кривой с кривой нагрузка — удлинение, предсказанной теорией гауссовой статистики цепей. [c.72] Экспериментальные данные по светорассеянию и вязкости растворов полимеров показывают, что 1/ 0 обычно зависит от температуры. Это убеждает в том, что внутренняя энергия цепи зависит от ее конформации и что для каучука в общем случае fe отличается от нуля. Работы по определению температурной зависимости напряжения в полимерных пространственных сетках в сочетании с физико-химическими исследованиями, выполненными с целью подтверждения указанной точки зрения и измерения разности внутренней энергии, присущей различным конфигурациям цепи (например транс- и гош-конфигурациями в цепи полиэтилена), были проведены Флори и его сотрудниками [15]. [c.73] Однако обычно эксперименты проводятся при постоянном давлении в этом случае расчет /е// более затруднителен. [c.73] Вернуться к основной статье