ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлоорганические соединения из "Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов" Содержание металлов в нефтях и нефтепродуктах. Тщательный анализ нефтей и их дистиллятов показал наличие в них сложных комплексов металлов с высокомолекулярными углеводородными соединениями. Вначале изучением металлов, содержащихся в нефтях, занимались в основном геохимики с целью обоснования различных теорий происхождения нефти. Позднее было установлено, что наличие металлов в нефтепродуктах приводит к резкому увеличению коррозии оборудования и особенно лопастей газотурбинных установок, а также является причиной резкого ухудшения работоспособности катализатора крекинга. Это побудило исследователей тщательно заняться изучением строения и свойств металлоорганических соединений, распределения их по различным фракциям нефти, разработкой методик определения содержания металлов и методов их удаления из различных нефтяных дистиллятов и нефтей. [c.134] По содержанию в высокосернистых нефтях металлы располагаются в ряд ванадий никель железо нат рий -кальций медь магний марганец [191]. В сернистой шкапов-ской нефти ванадия содержится в 4 раза меньше, чем в высокосернистой нефти. По концентрации в шкаповской нефти можно выделить две группы элементов 1) 0,002—0,004% (ванадий, натрий, никель, кальций) 2) 0,0005% (железо, магний, медь, марганец). В обеих нефтях содержание меди, марганца и магния незначительно (табл. 41). [c.135] О характере и строении соединений, в которые входят металлы, определенных сведений не имеется. Однако больщинство исследователей считают, что металлы входят в состав порфириновых комплексов и комплексов непорфиринового характера — высокомолекулярных полициклических соединений, содержащих азот и кислород [192, 193]. Сообщается [192], что в наиболее богатых ванадием нефтяных 3—10% его содержится в виде ванадиево-пор-фириновых комплексов. Ряд данных показывает, что ванадиево-порфириновые комплексы нефти содержат ванадий в виде ванадила V0 +. Однако не весь ванадий в виде ванадила имеет форму порфиринового комплекса. Большая часть ванадия находится в виде азотсодержащих комплексов. В газойлях 30—50% ванадия содержится в виде ванадила и порфирина. [c.137] В результате исследований соединения ванадия были разделены на 4 группы а) летучие соединения ванадия в виде ванадила (металло-порфириновый комплекс) б) летучие соединения, не являющиеся ванадилом в) нелетучие соединения ванадила г) нелетучие соединения не в виде ванадила. [c.137] Указывается [193], что в нефтях присутствуют по меньшей мере три класса комплексных металлических соединений 1) порфирины металлов 2) соединения непорфиринового характера, легко разлагающиеся смесями ледяной уксусной и бромистоводородной кислот 3) соединения непорфиринового характера, с трудом разлагающиеся смесями ледяной уксусной и бромистоводородной кислот. [c.137] Наибольшее количество работ посвящено изучению соединений порфирина. Молекулярный вес порфирина около 500 он хорошо растворим в большей части углеводородов и в значительной степени перегоняется вместе с ними. Ванадиевые комплексы менее стабильны, чем никелевые поэтому по мере старения нефтей концентрация ванадиевых порфиринов снижается быстрее, чем никелевых. Отношение ванадий никель сравнительно постоянно [188]. [c.137] Исходный катализатор пропитан дистиллированной водой и прокален. [c.138] В процессе изучения иракской нефти исследователи [195] пришли к заключению, что очень незначительная часть ванадия находится в форме ванадиево-парфириновых комплексов практически весь ванадий находится в асфальтенах. Около двух третей от всего количества ванадия и никеля относят к асфальтенам и в работе [176] на основании изучения металлоорганических соединений нефтей Второго Баку. [c.139] Абсолютное большинство исследователей склоняется к тому, что порфирины, содержащие металлы, представляют собой относительно стойкие соединения, которые во время перегонки отгоняются вместе с дистиллятом, не разрушаясь. Так, по данным [196], около 10—15% никеля и ванадия в нефтях представлено летучими соединениями. По данным [197], летучих соединений никеля в исследованных нефтях было 17—65% от общего их содержания, а-ванадия 5—33%. В работе приведены данные по давлениям насыщенных паров комплексов ванадия и никеля. Показано, что давление насыщенных паров углеводородов в точке кипения и насыщенных паров металлических комплексов укладывается в сравнительно узкие пределы. О способности перегоняться группы комплексных соединений, сопутствующих в основном асфальтосмолистым веществам, нет данных. Однако во многих работах указывается, что эти соединения заносятся в дистиллят в виде капелек жидкости из-за нечеткости фракционирования. [c.139] Изменение физико-химических свойств катализатора под действием металлов. Наши экспериментальные данные о влиянии металлов на качество аморфного алюмосиликатного катализатора представлены в табл. 42 и 43. Там же приводится качество исходного образца катализатора. [c.139] Как видно из этих данных, металлы, нанесенные на алюмосиликатный катализатор, не изменяют его физико-химических свойств. Удельные поверхности, насыпные плотности, поровая структура всех образцов катализаторов, независимо от природы металла и его концентрации, практически остались такими же. Обменная способность катализатора в зависимости от природы добавляемого металла изменяется по-разному. Щелочные и щелочноземельные металлы способствуют снижению кислотности катализатора. Это, видимо, является следствием замещения указанными металлами протона кислотного центра катализатора. [c.139] Поскольку все образцы, содержащие металлы, были приготовлены и испытаны нами в одних и тех же условиях, можно сравнить влияние различных металлов на активность катализатора. По возрастающему отравляющему действию на катализатор металлы располагаются в следующий ряд хром, свинец Сжелезо С молибден, ванадий медь, кобальт никель. [c.141] На катализатор, а, следовательно, и на отложенные на нем металлы во время работы действуют температура, водяной пар и попеременно действует окислительная и восстановительная среда. [c.141] Было установлено, что с увеличением в сырье содержания никеля и ванадия глубина превращения сырья уменьшается, а при меньшем содержании этих компонентов результаты процесса значительно улучшаются, хотя содержание металлов на катализаторе по-прежнему остается высоким. [c.142] Промышленные данные [45] (рнс. 62) свидетельствуют о четко выраженной зависимости между образованием водорода и содержанием ванадия в сырье. Между образованием водорода и содер-жаиие Л ванадия на катализаторе такой четкой зависимости не обнаружено. Это означает, что только свежеотлагающиеся металлы оказывают сильное влияние на активность и избирательность катализатора. Металл, уже внедрившийся в катализатор, не влияет на его активность. Считают, что металл изолируется в глубине пор в результате спекания катализатора. [c.142] Пассивность металла может быть вызвана спеканием катализатора, происходящим в результате огромного выделения тепла в зоне адсорбированного металла во время регенерации. Влияние тяжелых металлов на спекание катализатора подтверждено лабораторными опытами [45], в которых подвергали дезактивации два образца катализатора, отобранных из одной и той же партии, — незагрязненного и содержащего металлы. После одновременного нагрева обоих образцов при 900 °С в течение 3 ч образцы имели удельные поверхности соответственно 201 и 163 м /г. [c.143] В работе [204] изучалось влияние попеременного действия окислительной и восстановительной среды на дезактивацию металлических примесей. Катализаторы со свежими отложениями металлов (0,2 вес.% железа) многократно подвергали чередующимся циклам крекинга и регенерации, затем испытывали их способность к закоксовыванию. Было показано, что коксообразующая способность металла заметно снижается после проведения даже первых циклов. В результате дальнейших циклов коксообразование также снижается, но незначительно. Последующие эксперименты показали, что для пассивации примесей металлов необходимо 1тменно чередование окислительной и восстановительной сред. После действия на загрязненный катализатор 4% кислорода при 482 °С в течение 400 мин (что эквивалентно пяти циклам) практически никакой пассивации не происходило. Заметной пассивации металла при замене стадии крекинга восстановлением в среде водорода не наблюдается. Увеличение продолжительности регенерации вдвое, повышение концентрации кислорода в газе, подаваемом в регенератор, с 4 до 21% не оказывало существенного влияния на результаты. Очень мало влияет на пассивацию металла и температура повторное проведение опытов при 506°С вместо 482 °С дало почти совпадающие результаты. [c.143] В литературе имеются некоторые данные об исследовании влияния пропарки катализатора на степень его отравления. На свежий катализатор наносили 0,2 вес.% нафтената железа-и пропаривали при 566 °С перегретым паром под давлением. Параллель-) но пропаривали свежий катализатор при тех же условиях, после чего на него обычным методом наносили 0,2 вес.% железа и затем испытывали его активность. Было установлено, что при пропарке существенная часть отложенных металлов поглощается катализатором поэтому они оказывают значительно меньшее дезактивирующее действие, чем в случае нанесения металлов после пропарки катализатора. Предотвращение отравления катализатора путем воздействия на него водяного пара изучалось в работе [205]. Полученные результаты (табл. 44) иллюстрируют существенное улучшение селективности при пропарке катализатора. [c.143] И пропаривали в обычной индексовой установке также в течение 4 ч при 700—900 °С и подаче пара 64 мл/ч. Полученные данные показывают, что при термической и паровой обработке катализатора металлы по-разному влияют на его качество. [c.144] Вернуться к основной статье