ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильное замещение галогена в активированных галогенаренах из "Органическая химия Том1" По окончании этой и последующих реакций гидролиза хлорбензолов образующийся фенол присутствует в виде феноксид-иона его переводят в нейтральную форму подкислепием. [c.643] Это уравнение соответствует бимолекулярному характеру переходного состояния, отвечающего наиболее медленной стадии реакции. [c.644] Стадия 1 - наиболее медленная стадия всей реакции - присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, связанному с галогеном. Реакция идет через ст-комплекс, формально аналогичный тому, который образуется в реакциях электрофильного ароматического замещения. Однако в реакциях 5д,Аг этот комплекс имеет отрицательный заряд. [c.644] Электроноакценторные заместители, находящиеся в орто- или пара-поло-жении к атому галогена и способные к делокализации отрицательного заряда, увеличивают устойчивость промежуточного а-комплекса и тем самым - скорость реакции замещения. [c.644] Стадия 2 - быстрая стадия - отщепление галогенид-иона и реароматизация ароматического ядра с образованием продукта реакции. [c.645] Согласно указанной последовательности стадий, реакции нуклеофильного замещения 5д,Аг протекают по механизму присоединения-отщепления на первой стадии нуклеофил присоединяется к субстрату с образованием а-комплекса, на второй стадии галогенид-ион отщепляется с образованием продукта замещения. Энергетическая диаграмма реакции представлена на рис. 14.1. [c.645] Это объясняется способностью галогена за счет -/-эффекта стабилизировать промежуточный а-комплекс и, следовательно, понижать энергию активации скоростьлимитирующей стадии. [c.646] Изучение реакций нуклеофильного ароматического замещения по механизму присоединения-отщепления иллюстрирует относительность определений активирующий заместитель и дезактивирующий заместитель . [c.646] Нитрогруппа является сильным активирующим заместителем в нуклеофильном ароматическом замещении, поскольку стабилизирует отрицательно заряженный промежуточный а-комплекс, находясь в орто- или пара-по-ложении к атому галогена в молекуле субстрата. [c.647] В то же время нитрогруппа является сильным дезактивирующим мета-ориентантом в электрофильном ароматическом замещении, поскольку она в большей степени дестабилизирует промежуточные а-комплексы, отвечающие атаке электрофильного реагента в орто- и пй/ й-положения субстрата (подробнее об зтом см. в гл. 9). [c.647] Вернуться к основной статье