ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние условий промышленной эксплуатации на старение алюмосиликатных катализаторов из "Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов" Активность определена по методу Д+П. [c.60] Из литературных данных следует, что алюмосиликатный катализатор спекается наиболее интенсивно при переработке тяжелого сырья. Качество циркулирующего катализатора постоянно ухудшается. При работе установок каталитического крекинга на сырье типа атмосферного газойля качество катализатора годами сохраняется на высоком уровне. Так, отмечается [82], что при переработке бензина и атмосферного газойля активность свежего катализатора в течение первого месяца работы уменьшается на 2—3 пункта, а уже на втором месяце работы достигает равновесной активности 34—35 пунктов. После одного года эксплуатации активность катализатора на разных установках была от 33 до 35. Таким образом, качество катализатора практически не меняется. [c.61] При работе на вакуумном газойле активность циркулирующего катализатора обычно устанавливается равной 30—31 и в некоторых случаях опускается ниже 27 пунктов. При переработке нефтей равновесная активность катализатора сохраняется на уровне 7—21 пунктов [83]. Низкая активность катализатора обусловлена не только его спеканием, но и значительным отравлением металлами. [c.61] В заводских условиях качество циркулирующего катализатора в основном контролируют по его насыпной плотности, фракционному составу реже определяют индекс активности. Более детально циркулирующий катализатор систематически не исследуется. В связи с этим представляют интерес подробные исследования равновесного катализатора установок каталитического крекинга типа 43-102 (табл. 21) [48]. В этой работе равновесный катализатор, отобранный на выходе из регенератора, визуально разбирали на белые , полностью регенерированные частицы серые , содержащие остаточный кокс в центре шариков, и черные частицы, у которых не было заметно регенерированной периферийной зоны. После дополнительной регенерации черных щариков в лабораторных условиях было получено еще некоторое количество белых и серых частиц. Оставшиеся черные частицы не регенерировались даже в жестких условиях. [c.61] Изменение пористой структуры частиц катализатора разного размера. Нами были проанализированы образцы свежего и равновесного катализатора с установок каталитического крекинга различных заводов. Полученные ре-зультачы, наши прежние материалы [48, 84], а также литературные данные [81] приведены в табл. 22 и на рис. 27. Свежий аморфный алюмосиликатный шариковый катализатор имеет примерно одинаковую поверхность, объем и радиус пор для частиц разного размера лишь в одном случае обнаружено уменьшение величины удельной поверхности при переходе от меньших шариков к большим. [c.63] Структура частиц (шариков) равновесного катализатора существенно зависит от их размеров. Чем меньше диаметр шарика, тем меньше величина его поверхности и объем пор. Катализатор с установок, перерабатывающих легкое сырье, имеет более развитую поверхность (кривые 6 и 7 на рис. 27), чем на ус-тановкглх, перерабатывающих вакуумные газойли (кривые Р—/2). [c.63] В свежем катализаторе практически нет шариков диаметром менее 2 мм. В равновесном катализаторе они могли образоваться в результате спекания или истирания более крупных частиц. Во фракциях от 2 до 4 мм содержатся частицы, получившиеся путем истирания и спекания, а также частицы свежедобавленного катализатора фракция больше 4 мм состоит только из частиц, недавно добавленных в систему. [c.63] Из рис. 27 видно, что даже самые молодые крупные частицы уменьшили свою поверхность на 100—200 м /г. При дальнейшем уменьшении размеров частиц величина поверхности изменяется меньше. По-видимому, в промышленных условиях спекание идет чрезвычайно интенсивно лишь сразу после загрузки свежего катализатора затем скорость спекания резко замедляется. [c.63] Изменение свойств свежего и циркулирующего катализатора по радиусу частиц. Исходными образцами для этих исследований служили фракция 4,0—4,2 мм свежего катализатора одного из заводов и фракции 4,0—4,2 и 3,8—4,0 мм циркулирующего катализатора, взятые с трех установок различных заводов. [c.65] Методом истирания из исходных частиц диаметром 4 мм получены частицы все уменьшающегося размера. У свежего катализатора удельная поверхность по глубине частиц не меняется (рис. 28). Циркулирующий катализатор во всех случаях сохраняет более высокую поверхность в центре частиц. В образце с установки, перерабатывающей легкое сырье, разница между наружными и внутренними областями частицы относительно невелика, для остальных образцов она значительна. Так, для одного образца катализатора удельная поверхность внутренней зоны на 23% больше, чем по всему шарику. По правилу аддитивности можно вычислить удельную поверхность отдельных слоев шариков. Оказывается, что для указанного образца внешний слой шарика катализатора толщиной 0,2 мм имеет удельную поверхность 150 м2/г, т. е. в 1,5 раза меньше, чем удельная поверхность центральной части. [c.65] Ряд исследователей [71, 73] считали маловероятным неодинаковое изменение катализаторов по глубине частиц. По нашим данным, частицы в промышленных условиях спекаются неравномерно. Чем тяжелее перерабатываемое сырье, тем больше эта неравномерность. Однако это общий вывод, относящийся ко всей навеске, которая состоит из большого числа частиц. Значительный интерес представляют исследования отдельных частиц катализатора. Известные нам методы анализа пористой структуры катализатора не позволяют исследовать изменение ее по глубине отдельной частицы. Некоторые качественные результаты нам удалось установить, наблюдая за регенерацией пластинок, приготовленных из шариков равновесного катализатора, и сравнивая их оптические свойства на разных расстояниях от центра [85]. [c.65] Пластинки толщиной 0,1—0,2 мм регенерировали в муфеле прп 700 °С. Через каждые 5—10 мин регенерации микроскопом измеряли границы части пластинки, посветлевшей в результате регенерации. По этим данным строили кривые длительности полного выгорания кокса с отдельных участков пластинок (рис. 29). [c.66] Внутренние зоны катализатора, освобождающиеся от кокса в разное время, отличаются по оптическим свойствам. На рис. 30 и 31 приведены фотографии пластинок из серых и черных частиц в проходящем свете в разные моменты регенерации. [c.67] На фотографиях, выполненных в обычном свете (см. рис. 31), можно различить границы некоторых зон катализатора. Особенно четко они видны у пластинок из черных шариков. Еще лучше их видно на фотографиях, сделанных в поляризованном свете. Если на пути поляризованного луча нет кристаллического вещества, то на фотографиях изменений нет. Если же на пути луча имеется кристалл, то вследствие двойного лучепреломления на фотографиях соответствующие участки катализатора выглядят светлыми. По интенсивности посветления можно. приближенно судить о концентрации кристаллического вещества. Из рис. 30, 31. видно, что в белых частицах кристаллическая фаза отсутствует. Более сильное посветление наблюдается в отдельных зонах регенерированных серых пластинок. Регенерированная часть черных пластинок также содержит несколько зон, содержащих кристаллическую фазу, концентрация которой обычно больше, чем у зон серых пластинок. От центра к периферии интенсивность посветления зон обычно увеличивается вплоть до границ остаточного кокса у серых частиц или до нерегенерируемой спекшейся корки у черных частиц. Имеются и такие частицы, у которых светлые и темные области чередуются. [c.67] Концентрация кристаллической фазы в частицах катализатора очень мала, к только высокая чувствительность оптических методов позволяет ее обнаружить. Рентгеноструктурный анализ образцов катализатора с промышленных установок показал, что они рентгеноаморфны. Только у выбранных из равновесного катализатора черных шариков на рентгенограмме имеются едва заметные следы дифракционных линий. [c.69] Пластинки свежего катализатора в поляризованном свете выглядят темными. Пластинки из частиц, прокаленных при 800 °С и выше в течение 1 ч, несколько светлее. Следовательно, обнаруженные нами зоны отличаются по степени спекания, причиной которого может быть перегрев отдельных частей катализатора. [c.69] Нами предпринята попытка охарактеризовать поровую структуру отдельных областей катализатора (табл. 23). [c.69] У ч 5рных частиц, не регенерирующихся в кислороде 20 ч при 750 °С, определяли поверхность и поровую характеристику в целом виде и после размола. Затем крошку дополнительно регенерировали в муфеле при 750 °С И ч. После этого крошку разбирали на совершенно непосветлевшую часть и частично посветлевшую. Эти образцы также анализировали. Нулевая поверхность и удельный объем пор черных частиц в целом виде и существенное увеличение этих показателей после размола и дополнительной регенерации подтверждают вывод о наличии спеченной корки и внутренних менее измененных областей. Внутренние посветлевшие области имеют поверхность не менее 80 м /г, так как цифра 40,2 м /г получена при анализе крошки, в которой доля посветлевшей части значительно меньше половины. [c.69] Приведенные данные показывают, что в промышленных условиях катализатор спекается по глубине шарика неравномерно, поэтому структура по диаметру частицы неоднородна. Эта неоднородность увеличивается при переходе от белых к серым и от серых к черным шарикам. [c.70] Вернуться к основной статье