ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение метода ПМР-спектроскопии для целей идентификации из "Органическая химия Том1" Ампулу помещают между полюсами магнита 1 внутри катушки генератора 2 и быстро вращают с целью увеличения однородности поля. Для записи спектра ПМР достаточно примерно 0,4 мл жидкого вещества или раствора твердого или жидкого вещества в подходящем растворителе концентрацией 0,2 моль/л (т. е. 5-10 мг вещества). Применяемый растворитель не должен иметь собственных протонов. Поэтому для записи спектров ПМР используют дейтерированные растворители СОСЦ, СВзСОСОз, Ср , 02 и т. д. [c.541] Независимо от способа получения спектра, он всегда представляет собой зависимость интенсивности поглощения радиочастотного излучения от частоты излучателя. В настоящее время для идентификации органических соединений чаще всего применяют спектрометры ЯМР с рабочей частотой от 100 до 600 МГц. [c.541] Как правило, спектр ПМР представляет собой набор узких резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов. [c.541] В молекуле органического соединения различные протоны имеют различное электронное окружение. Резонансные сигналы протонов наблюдаются вследствие этого в широком диапазоне частот, что позволяет различать протоны, входящие в молекулу. [c.542] Смещение резонансных сигналов протонов в спектре ПМР вследствие различия в их электронном окружении называется химическим сдвигом. [c.542] Если протоны в молекуле имеют одинаковое электронное окружение, их резонансные сигналы совпадают. Такие протоны называют химически эквивалентными. [c.542] Определить частоту поглощения изолированного протона практически невозможно. По этой причине для оценки химического сдвига конкретных протонов проводят сравнение их частот поглощения с частотой поглощения протонов эталонного вещества, которое добавляют перед записью спектра в ампулу с анализируемым веществом. В качестве такого эталона выбран тетраметилсилан (СНз)481. В его молекуле имеются 12 химически эквивалентных протонов. В ПМР-спектре тетраметилсилана наблюдают одиночный интенсивный сигнал, химический сдвиг которого условно принят равным нулю. [c.542] Химический сдвиг 8, выраженный в миллионных долях, не зависит от рабочей частоты спектрометра, что позволяет сравнивать данные, полученные на разных приборах. [c.542] Отнесение резонансных сигналов протонов проводят по корреляционным таблицам (табл. 12.6) или диаграммам химических сдвигов (рис. 12.22). [c.542] Для большинства органических соединений химические сдвиги протонов находятся в интервале 0-10 м.д. Исключение составляют протоны, связанные водородными связями (5 10 М.Д.). [c.542] На рис. 12.23 приведен спектр ПМР уксусной кислоты. Сигнал с химическим сдвигом О м.д. обусловлен протонами тетраметилсилана (ТМС), применяемого как внутренний стандарт, В спектре видны два сигнала с химическими сдвигами 5 2,0 и 5 11,5 м.д., соответствующие протонам двух типов. Сравнивая эти значения 6 с данными корреляционной диаграммы (рис. 12.22), сигнал 2,0 м.д. следует отнести к протонам метильной группы, а сигнал 11,5 м.д. - к протону карбоксильной группы. [c.543] Сигналы протонов различаются по интенсивности, которая прямо пропорциональна количеству протонов, участвующих в резонансе на данной частоте. Интенсивность сигнала оценивают по его площади. [c.544] С этой целью спектрометр вычерчивает интегральную кривую, в которой площадь сигналов преобразована в линейные отрезки. Интегральная кривая в области каждого сигнала делает подъем ( ступеньку ) на высоту, пропорциональную площади соответствующего сигнала. [c.545] В спектре ПМР уксусной кислоты (см. рис. 12.23) соотношение высот ступенек интегральной кривой в области 2,0 м.д. и 11,5 м.д. составляет 3 1, что указывает на соотношение атомов водорода в молекуле уксусной кислоты (три эквивалентных протона метильной группы и один протон карбоксильной группы). [c.545] На рис. 12.24 приведен спектр ПМР п-ксилола. Шесть эквивалентных протонов метильных групп п-ксилола дают одиночный сигнал 2,3 м.д. Химический сдвиг четырех эквивалентных арильных протонов наблюдается при 7,0 м.д. Относительная интенсивность сигналов (3 2) соответствует соотношению 6 4 метильных и арильных протонов. [c.545] Таким образом, количество сигналов в спектре ПМР показывает, сколько типов протонов имеется в молекуле, химический сдвиг указывает на тип протонов (алифатические, ароматические и т. д.), а интегральная интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу протонов данного типа в молекуле. [c.545] Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индуктивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Яд), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя X. [c.545] Если вблизи данного протона имеется несколько заместителей, то их влияние на величину химического сдвига, как правило, аддитивно. [c.546] Соединение Химический сдвиг, м.д. [c.546] На экранирование протона влияют также и вторичные магнитные поля я-электронных систем. Вследствие этого протоны в я-электронных системах экранированы в значительно меньшей степени, чем протоны в алканах. [c.546] Вернуться к основной статье