ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правила ориентации и реакционная способность замещенных бензолов с позиции теории молекулярных орбиталей из "Органическая химия Том1" При введении заместителя в бензольное кольцо вырождение МО ф., и ф , Ф4 и фд снимается. При этом энергии орбиталей Ф3 и остаются без изменения, так как собственные коэффициенты этих орбиталей в месте присоединения заместителя равны 0. [c.444] Напротив, энергии МО Ф2 и ф при введении заместителя изменяются, так как их собственные коэффициенты в месте замещения не равны 0. [c.444] Если с кольцом связан электронодонорньп заместитель, энергии молекулярных орбиталей Ф2 и ф увеличиваются. Соответственно этому увеличиваются электронодонорные (основные) свойства бензольного кольца и его способность вступать в реакции электрофильного замещения. [c.444] При введении электроноакцепторного заместителя энергии молекулярных орбиталей Ф2 и снижаются. Снижается и способность соединения вступать в реакции с электрофилами, так как ослабляются электронодонорные свойства бензольного кольца. [c.445] Корреляционная диаграмма, показанная на рис. 9.2, позволяет оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата, вступающего в реакцию Знание симметрии ВЗМО субстрата, в свою очередь, имеет определяющее значение, поскольку в терминах теории МО реакции электрофильного замещения в ароматических системах сопровождаются переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата (ароматическое соединение) на НСМО реагента (электрофил). [c.445] Как было показано в разд. 1.14, чем меньше энергетическая щель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. [c.445] Экспериментальные оценки энергий граничных орбиталей реагентов, а следовательно, и параметры энергетической щели Ае доступны в настоящее время не для каждой реакционной системы АгН-электрофил. В качестве примера можно рассмотреть реакцию нитрозирования бензола. [c.445] Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как -9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу мягких и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. [c.445] Ниже показаны значения коэффициентов ВЗМО в орто-, мета- и пара-положениях ряда монозамещенных бензолов С Н -Х. [c.446] Более высокие значения коэффициентов в орто- и пара-положениях полностью согласуются с преимущественным образованием орто- и параизомеров как при нитровании перечисленных субстратов (см. табл. 9.1), так и во многих других реакциях .Аг. [c.446] Направление реакции и соотношение изомеров в электрофильном ароматическом замещении зависят также от активности электрофильного реагента Е и от пространственных факторов. [c.446] Чем выше активность электрофильного реагента, тем меньше его избирательность. [c.446] Чем больше объем имеющегося заместителя и атакующего реагента, тем больше образуется пара-изомера и меньше оршо-изомера. [c.446] Вернуться к основной статье