ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ориентанты (заместители второго ряда) из "Органическая химия Том1" В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом водорода подвергается замещению. [c.435] Если бы заместитель X не изменял реакционную способность свободных положений в С НдХ, результаты электрофильного замещения в С Н Х определялись бы статистическим фактором, согласно которому молекула бензола имеет шесть положений для атаки электрофила Е , а молекула С Н Х - только пять. При этом равнялась бы 5/6. Соотношение орто-, мета- и пйрд-изомеров в этом случае составило бы 2 2 1. [c.436] Ниже приведены экспериментальные результаты нитрования толуола, хлорбензола и нитробензола нитрующей смесью в стандартных условиях, которые были получены при нитровании бензола (табл. 9.1). [c.437] Как видно из данных таблицы, учет только статистического фактора недостаточен для объяснения экспериментальных результатов нитрования. [c.437] Если в качестве заместителей выступают метильная группа и атом хлора, при нитровании образуются в основном орто- и пара-изомеры. Поэтому метильную группу и атом хлора следует рассматривать как орто,пара-ориентанты. [c.437] Если же в исходном соединении имеется группа N02, то новая нитрогруппа вступает преимущественно в мета-положение. Нитрогруппа является И( та-ориентантом. [c.437] Например, при бромировании анизола в уксусной кислоте получают -90% и-броманизола. [c.438] Причина орто,пяря-ориентирующего влияния перечисленных заместителей заключается в том, что за счет положительного эффекта сопряжения они в большей степени стабилизируют ст-комплексы, образующиеся при вступлении электрофильного агента в орто- и яря-положения. [c.438] Заместители ОН, ОЯ, ОС Нз, КН2, ККз, КНСОСНз характеризуются большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. [c.439] Эти заместители являются активирующими. Электрофильное замещение в соответствующих монозамещенных бензолах протекает быстрее, чем в бензоле. [c.439] К активирующим заместителям относят также метильную и другие алкильные группы, для которых характерны электронодонорные эффекты сверхсопряжение и индуктивный эффект. [c.440] Являясь слабыми дезактивирующими заместителями, галогены несколько дестабилизируют а-комплекс по сравнению с незамещенным бензолом, но эта дестабилизация менее выражена при атаке электрофилом орто- и пяра-положений вследствие положительного эффекта сопряжения галогена. [c.441] К л(ета-ориентантам относят электроноакцепторные заместители NO2, СООН, OOR, SO3H, =N, NR3, Ш3, I3, F3, СНО, OR, OOR и т. п. Все эти заместители являются дезактивирующими. Например, нитрование бензальдегида протекает в тысячи раз медленнее, чем нитрование бензола. Преобладающим продуктом нитрования при этом является л(-нитробен-зальдегид. [c.442] Объяснение иетд-ориентации заключается в том, что при атаке электрофила в мета-положение электроноакцепторные заместители в меньшей степени дестабилизируют промежуточно образующийся ст-комплекс. [c.442] Именно вследствие этого ст-комплексы, образующиеся при замещении в орто- и идра-положения, значительно менее устойчивы, чем ст-комплекс jiiemu-замещения. [c.443] Как видно из резонансных структур, вследствие отрицательного эффекта сопряжения нитрогруппы положительный заряд в орто- и пара-ст-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает сильными -/ и -М-эффектами. [c.443] Влияние заместителей на реакции S kx обобщено в табл. 9.2. [c.443] Следует иметь в виду качественный характер показанной в табл. 9.2 классификации заместителей. В зависимости от конкретной реакции электрофильного ароматического замещения отнесение заместителя к той или иной группе активирующего (дезактивирующего) влияния может меняться. На количественном уровне эффекты заместителей оцениваются в рамках корреляционного ар-анализа (основные положения этого анализа даны в разд. 20.11). [c.443] Вернуться к основной статье