ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальные реакции из "Органическая химия Том1" Хлорирование метана является промышленно важным процессом. Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора в его молекуле ведет к получению хлорметана H3 I, дихлорметана Hj lj, трихлорме-тана (хлороформ) H I3 и тетрахлорметана (четыреххлористый углерод) I4. Все четыре продукта находят значительное применение в органическом синтезе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей. [c.147] Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии развития цепи, вновь образуется на последующей стадии. Зарождение цепи (инициирование), состоящее в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться несколькими способами термически, фотохимически и с помощью инициаторов. [c.147] Ниже представлен механизм реакции хлорирования - последовательность отдельных стадий превращения исходных реагентов в продукты реакции. [c.148] С1 + СН4- СНз + НС1, Л//2= 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). [c.148] Стадия 3 - взаимодействие метильного радикала с молекулой хлора (развитие цепи) СНз + I2 - H3 I + С1, А//з =-111,7 кДж/моль (-26,7 ккал/моль). [c.148] Обратите внимание На стадии 2 атомарный хлор вступает в реакцию, а на стадии 3 он вновь образуется. [c.148] Теплота реакции ДЯ определяется стадиями 2 и 3 (развитие цепи) и не включает эффекты стадий зарождения и обрыва цепи. [c.148] АН = АЩ + АН = -103,3 кДж/моль (-24,7 ккал/моль). [c.148] Теплоты отдельных стадий и относительные высоты энергетических барьеров, соответствующих этий стадиям, показаны на энергетической диаграмме (рис. 2.5). Как видим, хлорирование метана является экзотермической реакцией и протекает с выделением значительного количества тепла. [c.148] Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение. [c.149] Однако вследствие малой величины барьера инверсии статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское. В одной плоскости лежат все его четыре атома. [c.149] Атом углерода при этом находится в состоянии р -гибридизации, а неспаренный электрон занимает негибридную 2р,-орбиталь. [c.149] Такой подход справедлив в оценках строения и других свободных радикалов. В общем, можно утверждать, что радикалы не являются жесткими пирамидами. Они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и очень низкие барьеры инверсии пирамидальных структур. [c.150] Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для хлорметильного радикала СН2С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). [c.150] Какие дополнительные аргументы известны в пользу радикального механизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется УФ-облучением Можно отметить, по крайней мере, еще два факта, подтверждающих участие радикалов в этой реакции. [c.150] Кислород, как правило, выступает ингибитором радикальных реакций. [c.150] Этильный радикал выступает в таком случае инициатором радикальной реакции. [c.150] Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных радикалов определяет относительную активность третичных, вторичных и первичных СН-связей в алканах. Например, величины относительной активности вторичной и первичной С-Н-связей равны 4 1. [c.151] Обратите внимание Относительная активность подсчитана с учетом статистического фактора. Поскольку в молекуле пропана имеется шесть первичных С-Н-связей и лишь две вторичные С-Н-связи, содержание 1-хлорпропана в смеси продуктов хлорирования следует разделить на 6, а содержание 2-хлорпропана - на 2. [c.151] Реакция хлорирования пропана при 25 °С протекает, таким образом, ре-гиоселективно. Региоселективная реакция - реакция, в ходе которой химическим изменениям подвергается преимущественно одно из двух или нескольких положений молекулы субстрата. [c.151] Вернуться к основной статье