ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения теории молекулярных орбиталей из "Органическая химия Том1" По способу формирования МО отдаленно напоминают делокализован-ные ковалентные связи, с которыми мы знакомились при обсуждении эффектов сопряжения и концепции мезомерии. В соответствии с теорией МО концепция формирования делокализованной ковалентной связи предполагает возможность перекрывания АО всех атомов, образующих молекулу. [c.70] Именно такое перекрывание в соответствии с постулатами квантовой механики лежит в основе стабилизации молекулы как совокупности атомов и образования ковалентных связей между ними. [c.71] Молекулярная орбиталь является волновой функцией. Однако молекулярная орбиталь - не амплитудная функция, что можно было бы иметь ввиду при определении волновая . Это функция состояния, мера вероятности пребывания электрона в заданной области пространства. [c.71] Еще одним важным качеством МО как волновой функции является ее нормированность. [c.71] Если расчет проводят в валентном базисе, в число базисных включают все орбитали внешнего (валентного) слоя каждого атома молекулы. Для атома каждого элемента число орбиталей валентного слоя определяется максимальным значением главного квантового числа, возведенным в квадрат п . Например, от каждого атома водорода в уравнение (1) включают только 15-орбиталь, а от каждого атома элементов 2-го периода (в том числе углерода) - четыре орбитали 2.ч, 2р , 2р , 2/ . Таким образом, при расчете молекулы метана в валентном базисе аналитическое выражение (1) для молекулярной орбитали принимает вид (2). [c.71] Соответственно при расчете молекулы этилена в валентный базис должны быть включены 12 АО. [c.71] Число АО, включаемых в число базисных (размер базиса), определяет число МО, получаемых в результате расчета. Таким образом, при расчете молекулы этилена в валентном базисе имеем 12 МО, а при расчете в п-базисе - две МО. При этом каждая МО ф-, получаемая при расчете, характеризуется набором собственных коэффициентов [с . и собственной энергией е-. [c.72] Действие оператора энергии Н на волновую функцию ф позволяет оценить кинетическую и потенциальную энергию электрона Н = Т + V). Этот оператор энергии применяют в простых квантово-химических расчетах. [c.72] Уравнение Шрёдингера имеет точное решение лишь для атома водорода. В результате этого решения математически точно определены все возможные состояния электрона в атоме водорода. Для молекул возможно лишь приближенное решение уравнения Шрёдингера. [c.72] В сложных квантовохимических расчетах вместо оператора Н в уравнении Шрёдингера применяют оператор Р (фокиан) его действие на волновую функцию позволяет оценить еще и энергию межэлектронного взаимодействия Р = Т + V + Е). Этот оператор энергии используют в расчетах молекул по методу самосогласованного поля (ССП). [c.72] В общем виде алгоритм решения квантово-химической задачи заключается в следующем. [c.72] Умножают обе части уравнения Шрёдингера (3) на ф, интегрируют полученное выражение и получают выражение энергии в интегральной форме. [c.72] Для нахождения минимальных значений собственной энергии применяют вариационный метод последовательно дифференцируют полученное выражение (4) для энергии по коэффициентам с,, С2, и приравнивают полученные значения первых производных нулю. [c.72] Результатом решения системы уравнений (5) является получение п наборов собственных коэффициентов [с ]. и п значений собственной энергии и е., где г = 1, 2,. .., п. [c.73] Таким образом, в результате расчета молекулы метана в валентном базисе получают восемь МО. Размещая на них восемь валентных электронов, получают четыре занятые МО (фр Ф2, Ф3, Ф4) и четыре свободные МО (Ф5, Фб, Фу, Ф )- Орбиталь ф называют высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), а орбиталь ф - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО). [c.73] ВЗМО и НСМО являются граничными молекулярными орбиталями. [c.73] Вернуться к основной статье