ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы регулирования надмолекулярных структур в процессе переработки из "Основные процессы переработки полимеров Теория и методы расчёта" Специфическая особенность кристаллизации в реальных процессах переработки полимеров состоит в том, что в большинстве случаев она протекает в явно неизотермических условиях. При этом скорости охлаждения различных сечений изделия в связи с низкой теплопроводностью полимеров сильно отличаются друг от друга. Дополнительное осложнение состоит в том, что, как правило, при экструзии (или литье) термопластов кристаллизация развивается на фойе ориентационных напряжений, возникающих в расплаве (или растворе) вследствие существования тангенциальных и нормальных напряжений. [c.151] Исследование процесса кристаллизации при наличии в расплаве или растворе полимера нормальных растягивающих напряжений показало, что существование механических напряжений в кристаллизующемся полимере приводит к образованию необычных в морфологическом отношении форм — сплюснутых сферолитов. Такие своеобразные структуры, напоминающие диски или пластины, нанизанные на общий стержень, получили название структуры типа шиш-кебабТипичный пример структур такого типа приведен на рис. И1.7, на котором изображена сильно ориентированная структура линейного полиэтилена. Направление деформации сдвига указано стрелкой, хорошо видны первичные фибриллярные образования, вытянутые в направлении деформации сдвига. На эти первичные фибриллярные образования нанизаны пачки ламелей, поверхности которых расположены перпендикулярно направлению ориентации. [c.151] Хилл и Келлер установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа. [c.152] Величина действующих напряжений оказывает на образующуюся надмолекулярную структуру двоякое влияние. Во-первых, от уровня напряжений зависит число первичных фибриллярных зародышей, которое увеличивается с ростом напряжений. Поэтому уровень напряжений влияет на размеры элементов вторичной ламелярной структуры они оказываются тем меньше, чем выше напряжения, а вся структура приближается к фибриллярной. [c.152] Во-вторых, величина напряжений определяет ориентацию ламелей, образующихся на первичных зародышах. Если напряжения малы, то ламели оказываются скрученными как в обычных сферо-литах. Возникающая при этом структура напоминает плоские диски, поверхность которых ориентирована перпендикулярно направлению ориентационных напряжений. Именно такой характер имеют структуры, образующиеся в изделиях, полученных методом экструзии. При высоких напряжениях полимерные молекулы вытягиваются в направлении действия напряжений. Поэтому образуются плоские ламели, поверхность которых по-прежнему нормальна к направлению поля напряжений. [c.152] Подробный термодинамический анализ влияния поля напряжений на характер процесса кристаллизации дан в работеОсновной вывод, полученный авторами, состоит в том, что эффект сплющивания сферолитов связан с изменением свободной энергии образования зародышей критического размера величина и знак этого изменения зависят от ориентации молекулярных цепей зародыша относительно направления действующих в расплаве (или растворе) нормальных напряжений. В тех случаях, когда направление полимерных цепей совпадает с направлением нормального напряжения (с направлением ориентации) требуется дополнительная энергия. Напротив, если направление складывания полимерной цепи совпадает с направлением ориентации (цепи перпендикулярны нормальному напряжению), энергия, необходимая для образования зародыша критических размеров, уменьшается. [c.153] Энтропия ориентированного расплава существенно отлична от энтропии неориентированного, поэтому толщина кристаллита б, образованного пачкой сложенных молекулярных цепей, и скорость кристаллизации в напряженном состоянии отличаются от соответствующих параметров процесса в аналогичном образце, полученном кристаллизацией из неориентированного расплава. [c.153] Уравнение (И 1.6) хорошо описывает экспериментальные данные при малых удлинениях, давая завышенное значение А/г при больших удлинениях. Тем не менее им можно пользоваться, поскольку известно, что величина Ап для расплавов полимеров невелика даже при весьма больших удлинениях . [c.154] В случае линейного полиэтилена Т константы уравнения (И 1.6) принимают значения По = 1,5 N ( 1—а,) = 1,2-10 . Следовательно, при растяжении А/г = 3,51-10 (А, — 1Д). В уравнении (П1.8) константы равны к = 1,38-10 эрг/град, N = 1,9х хЮ см- . Следовательно, при растяжении А5о = —1,31-10 X X -Н 2/к — 3) эрг/ град-см ). [c.154] Типичный пример зависимости А5о от Ап для растяжения приведен на рис. П1.9. Аналогичным образом можно получить зависимость А5о от А/г для простого сдвига. [c.154] Результаты расчета значений б в зависимости от Ап для различных температур кристаллизации приведены на рис. III. 10. Из полученных данных видно, что с понижением температуры кристаллизации толщина пачки уменьшается. Эти же данные показывают, что существенного уменьшения толщины пачки можно добиться и за счет ориентации расплава, реализуемой вследствие деформации сдвига. [c.155] Оз — энергия образования свободной поверхности. [c.156] Принимая значение = 10 эрг/см , получим соотношение между степенью ориентации Ага и NoiN, приведенное на рис. И1.12. Видно, что скорость образования зародышей возрастает с увеличением степени ориентации. [c.156] Типичная зависимость отношения для линейного полиэтилена от степени ориентации А/г при разных температурах кристаллизации приведена на рис. 111.13 Ь --= 4 А = 10 эрг/см -, Ое = 40 эрг/см ). [c.157] Таким образом, изменения, вносимые присутствием механического поля в процесс кристаллизации, можно учесть, если известны параметры, ответственные за величину молекулярной деформации. Методы, описанные в гл. II, позволяют определить величину высокоэластических деформаций расплава в зависимости от условий течения. [c.157] Прямыми исследованиями структуры расплава установлено, что при температурах, намного превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (так называемый ближний порядок). Однако дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние интенсивного теплового движения. При понижении температуры дезориентирующее влияние теплового движения уменьшается. Однако при слишком быстром охлаждении процесс кристаллизации, связанный с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных молекул, наталкивается на препятствие это препятствие — быстро возрастающая вязкость. Поэтому при быстром охлаждении структура кристаллических полимеров в блоке (например, полиэтилена) оказывается преимущественно ламелярной. Дальнейшая укладка образующихся ламелей в сферолиты проходить не успевает. [c.157] Если температура расплава велика и в нем сохранилось мало зародышей, то при последующем охлаждении необходимо дополнительное время (индукционный период) для их возникновения. В этом случае большое значение приобретают рассмотренные выше ориентированные области, играющие роль своеобразных искусственных зародышей кристаллизации. [c.158] Увеличение скорости охлаждения во всех случаях вызывает снижение температуры начала кристаллизации и уменьшение периода кристаллизации. Типичные экспериментальные данные -исследования влияния скорости охлаждения линейного полиэтилена (плотность 0,96 г/см средневесовой молекулярный вес Ма, = = 20 ООО) на температурную зависимость его плотности представлены на рис. П1.14. Скорость охлаждения изменяли в диапазоне от 4-10 ° С/сек до 60° С/сек. Исходная температура расплава составляла 150° С. [c.158] Одновременно с изменением структуры при повышении давления наблюдается увеличение плотности и динамического модуля полимера. [c.159] Экспериментально установлено, что образующиеся при охлаждении расплава сферолиты формируются на зародышах, роль которых играют существующие в расплаве флуктуационные неоднородности. [c.160] Вернуться к основной статье