ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Серебро из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Для селена известно несколько методов амперометрического титрования нитратом ртути (I) и различными восстановителями. [c.292] Титрование нитратом ртути (I) основано на образовании осадка HgaSeOa и проводится в сернокислой среде (концентрация серной кислоты не выше 0,01 н.) при потенциале платинового индикаторного электрода от +0,05 до +0,2 в (Нас. КЭ). [c.292] Для титрования селена по методу восстановления применяются различные восстановители, в частности аскорбиновая кислота . Титрование проводят в кислой среде (серная или соляная кислота), pH которой должен составлять 1—2. Раствор, содержащий от 5 до 30 мг селена (в виде 5еОз или SeO ) в объеме 20—80 мл, нагревают до 60° С и титруют 0,1 н. раствором аскорбиновой кислоты при —0,05 в (Нас. КЭ) с ртутным капельным электродом. 1 мл 0,1 н. раствора аскорбиновой кислоты соответствует 1,974 мг Se или 2,774 мг ЗеОг, либо, если титровали селен (VI), 1,316 мг Se или 2,116 мг SeOa. Ошибка составляет, по указанию авторов метода, около 0,3% (при pH около 2). При значениях pH более высоких, чем указанные выше, ошибка увеличивается. При титровании используется ток восстановления селена, следовательно, кривая имеет форму а. [c.292] Авторы описываемого метода указывают, что определению селена не мешает целый ряд других элементов, в том числе теллур, который не восстанавливается аскорбиновой кислотой. Мешают железо (III) и медь, поэтому их связывают соответственно фторидом и ферроцианидом калия. [c.292] Метод проверен на искусственных смесях, взятых в виде порошков, в которые входили теллур, вольфрам, железо, магний и селен в одном случае и железо, алюминий, свинец, молибден и селен — в другом. Кроме того, метод проверялся также на образце селенита меди. Во всех случаях результаты оказались вполне удовлетворительными, например было взято 8,42 мг селена, найдено 8,43 и 8,48 мг. Не растворяющиеся в воде пробы сплавляют с едким натром, причем селен окисляется до селеновой кислоты сплавы выщелачиваются водой. [c.292] Другой метод основан на восстановлении селенит-иона иодидом калия . Это титрование можно проводить по току иода, выделяющегося при реакции (в этом случае кривая будет иметь форму е), или по току анодного окисления избыточных ионов иодида после конечной точки (форма кривой обычная — б). Второй метод предпочтительнее, так как при потенциале платинового электрода около f 1,0 в (МИЭ) исключается электродное восстановление теллура (IV), который, как известно, является постоянным спутником селена в минеральном сырье. Селен же на платиновом электроде на солянокислом фоне вообще не восстанавливается. Кислотность раствора имеет большое значение при недостаточной кислотности реакция между селеном (IV) и иодидом не протекает до конца, ток после каждого добавления реактива устанавливается медленно. Поэтому титровать селен иодидом следует в 6—7 н. растворе соляной кислоты. Рассчитывать количество селена по результатам титрования следует по калибровочной кривой, построенной в тех же условиях, в которых проводится титрование пробы. При всех работах с селенсодержащими соединениями необходимо всегда помнить, что селен может быть легко потерян при сильном нагревании, например при выпаривании растворов досуха и, в частности, при растворении элементарного селена для приготовления стандартных растворов. [c.293] Восстановителем по отношению к селену (IV) является также тиомочевина. Реакция между нею и селеном (IV) проходит не мгновенно, поэтому сперва восстанавливают селен (IV) избытком титрованного раствора тиомочевины при 60° С, затем, когда раствор охладится и выделится осадок элементарного селена, титруют избыток тиомочевины бихроматом калия Концентрация кислоты (серной или соляной) должна быть около 6—8 н. Этот способ определения селена оказался наиболее приемлемым при определении селена в сере, содержание селена в которой составляет менее 0,1%. В титруемом объеме может быть до 0,05 мг селена. [c.293] Есть сведения о возможности титровать селенит-ион раствором гипобромита на фоне 0,6 н. бикарбоната натрия на платиновом электроде при +0,3 в (Нас. КЭ). [c.294] В щелочной среде (8—107о-ный раствор едкого кали) селен (IV) окисляется раствором феррицианида калия в присутствии катализатора OSO4. Для ускорения реакции рекомендуют нагревать раствор примерно до 40° С, но можно работать и при комнатной температуре. В этом случае лучше добавлять избыток феррицианида и титровать его арсенитом или, наоборот, титровать образовавшийся ферроцианид окислителем — раствором церия (IV). Метод считается достаточно точным — ошибка оценивается авторами примерно в 0,2%. Определению селена мешают теллур (IV), ртуть (II) и таллий (III). [c.294] В амперометрическом варианте может быть выполнено и титрование селенита раствором тиосульфата натрия с платиновым индикаторным электродом при —0,2 в (очевидно, относительно Нас. КЭ) тиосульфат добавляют в избытке и титруют его обратно раствором иода . [c.294] Определение серы в виде сульфата было первой полярометрической работой, выполненной еще в 1929 г. Гейровским и Березицким. О возможности использования этой реакции для полярографического титрования Гейровский говорил еще раньше — в 1927 г. Описанию этого титрования посвящено очень большое число работ, в которых рассматриваются главным образом различные условия проведения титрования применительно к разным объектам. Основным затруднением является сравнительно высокая растворимость-осадка сульфата свинца, соли которого обычно применяются при титровании сульфатов. Почти все исследователи рекомендуют титровать в присутствии какого-либо органического растворителя, понижающего растворимость сульфата свинца, — этилового или метилового спирта, других высших спиртов, ацетона. [c.294] Ход анализа. Навеску 1,0 г руды растворяют в 20 мл царской водки, кипятят,, выпаривают до сиропообразного состояния, добавляют немного азотной кислоты (1 1) п опять выпаривают до полного окисления серы. Добавляют 20 мл воды для растворения солей, нагревают до кипения и осаждают гидроокиси железа едким натром, расходуя около 10 мл его раствора (концентрация не указана). Фильтруют, промывают горячей водой, растворяют горячей 3 и. азотной кислотой и вновь осаждают едким натром из кипящего раствора фильтруют, промывают, фильтраты от первого и второго осаждения собирают в мерную колбу емкостью 100 мл аликвотную часть раствора нейтрализуют в сосуде для титрования 3 н. азотной кислотой по фенолфталеину. Добавляют равный объем спирта (этилового) и титруют 0,1 М раствором нитрата свинца, содержащим 1 мл 0,1 М раствора азотной кислоты на 1 л. [c.295] Титрование проводят при всех вариантах с ртутным капельным электродом по тйку восстановления свинца, применяя чаще всего потенциал —1,2 в (Нас.. КЭ). [c.295] Вместо солей свинца можно применять для титрования сульфат-иона растворы солей бария, но в этом случае прибегают к обратному титрованию избытка хлорида бария раствором бихромата калия с ртутным капельным электродом или раствором комплексона с платиновым электродом. [c.296] Для определения серы в виде сульфит-иона рекомендуется окислительное титрование раствором иодхлорида в ледяной уксусной кислоте или в 0,1 н. соляной кислоте , В последнем случае титруют с платиновым электродом без наложения внещнего напряжения. Можно титровать сульфит-ион раствором хлорамина Т (см. Олово ). [c.296] Для определения тиосульфат-иона предложен также иодхло-рид и реакция осаждения солями ртути (II) в буферном растворе при pH 7,5. [c.296] Еще один вариант заключается в осаждении З -иона избытком титрованного раствора ацетата кадмия и в обратном титровании его раствором ферроцианида калия з. [c.297] Делались также попытки одновременного определения сульфидов, полисульфидов и тиосульфата при совместном присутствии в растворе . Метод основан на титровании аликвотных частей раствора солями серебра в аммиачной среде (определение сульфида и полисульфидов суммарно) и раствором хлорида ртути (П) после удаления сероводорода (определение тиосульфата) сумму полисульфидов и тиосульфата определяют после окисления полисульфидов до тиосульфата и удаления сероводорода количество отдельных ионов определяют по разности. [c.297] Вернуться к основной статье