ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислород из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Для амперометрического определения кадмия предложено очень много различных реактивов, главным образом органических. По-видимому, это связано с желанием найти метод, позволяющий определять кадмий в присутствии цинка, который, как известно, очень близок по свойствам к кадмию, тем более что в природных объектах и в продуктах металлургического производства цинк и кадмий часто сопутствуют друг другу. [c.222] Для удобства рассмотрения известных в настоящее время методов разобьем их на отдельные группы по характеру применяемых реактивов. [c.223] К первой группе следует отнести относительно давно известный ферроцианидный метод. Определение кадмия ферроцианидом хорошо проводят по анодному методу — по току окисления ферроцианида на платиновом электроде при потенциалах от +0,8 до + 1,1 в (МИЭ) кадмий образует с ферроцианидом в аммиачной среде простую соль Сс12[Ре(СЫ)б], а в ацетатной — двойную, состава КбС(15[Ре(С1М)б]4. Растворимость осадка ферроцианида кадмия заметно выше, чем соответствующих цинковых солей. Так, предельной концентрацией, при которой удается определить кадмий, является 1 10 М (112 мг/л) в ацетатной и 2,5- 10 М (28 мг/л) в аммиачной среде. В аммиачно-ацетатной среде растворимость осадка ферроцианнда еще выше из 4- 10 3 м АЪО мг/л) раствора осадок уже не выпадает. Это имеет большое значение при определении цинка (см. ниже Цинк ), но неблагоприятно для определения кадмия в присутствии цинка кадмий определять нельзя (даже суммарно). [c.223] Таким же образом можно проводить титрование ферроцианидом при помощи ртутного капельного электрода по току восстановления кадмия 2 . Авторы этих работ не обсуждают вопрос о влиянии цинка, они указывают лишь, что на фоне цитрата калия можно, определять кадмий в присутствии никеля, кобальта, висмута, в отсутствие же цитрата (комплексообразователя) эти элементы мешают - определению кадмия (это совершенно понятно, так как никель и кобальт также дают осадки с ферроцианидом, а соли висмута, кроме того, легко гидролизуются). [c.223] В 1 М соляной кислоте или хлориде калия ферроцианид осаждает только цинк, кадмий же остается в растворе. Это явление использовано в простом амперометрическом методе раздельного определения обоих элементов. [c.223] Вместо добавления сульфата аммония раствор можно просто нейтрализовать аммиаком до pH около 5—6. [c.223] Для определения кадмия можно применять также комплексон И1. Пршибил указывает, что при ионной силе, создаваемой 0,1 М раствором нитрата калия, pH комплексонатов кадмия и цинка равны соответственно 16,46 и 16,50. Совершенно очевидно, что раздельное определение кадмия и цинка при помощи комплексона П1 невозможно. Но в присутствии некоторых других элементов и, конечно, в чистых растворах кадмий можно с успехом титровать комплексоном. Например, при помощи ЭДТА можно определять кадмий на фоне ацетатного буфера (pH 4,2) при —0,7 а с капельным ртутным электродом по току восстановления кадмия. Для создания наиболее благоприятной для комплексообразования среды в раствор добавляют обязательно 0,001 7о-ный раствор желатины и делают титруемый раствор 0,1 М по нитрату калия. Этот метод рекомендован 3.14 и в другом варианте — с вращающимся ртутным электродом. [c.224] Новаковская предлагает совместное титрование никеля. и кадмия сперва осаждают никель избытком раствора диметил-глиоксима и, не отфильтровывая осадка, титруют кадмий комплексоном, после чего титруют избыток диметилглиоксима стандартным раствором соли никеля. Все определение проводят на хлоридно-аммиачном фоне с капельным ртутным электродом по току восстановления обоих ионов. [c.224] Проще и удобнее титровать кадмий тиоацетамидом этому титрованию не мешают 100-кратные количества цинка. Титрование выполняют на фоне нитрата калия при pH 9—10 с ртутным капельным электродом при —1,0 в (Нас. КЭ). Растворенный кислород удаляют азотом. Очень важно соблюдать указанные пределы pH, так как изменение его сильно влияет на результаты определения. [c.225] Используя тиооксин (8-меркаптохинолин), можно определять до 0,5 мкг1мл кадмия при pH от 3 до 8. Титруют по току окисления тиооксина на платиновом электроде при +0,9 в (Нас. КЭ). Совместно с кадмием тиооксин осаждает и другие ионы, однако разработан 22 метод дифференциального титрования кадмия, меди и железа, подобный тому, который описан выше (в разделе Иридий ) для раздельного титрования иридия, палладия, железа и меди. [c.225] Титруя антрахиноновой кислотой можно в присутствии спирта раздельно определять кадмий и медь или кадмий и свинец, изменяя pH раствора и потенциал титрования. Например, сперва Ситруют медь при pH 3,7 по току ее восстановления, затем устанавливают pH около 6 и титруют кадмий потенциалы выбирают, в зависимости от состава фона, по таблицам потенциалов полуволны на ртутном капельном электроде. [c.225] Наконец, в некоторых случаях можно использовать титрование кадмия селенитом натрия и даже молибдатом кальция 9. [c.226] В заключение следует подчеркнуть, что приведенными выше примерами не исчерпываются все возможные методы определения кадмия. Во многих случаях кадмий определяют попутно с висмутом, медью, свидцом и другими элементами. Упоминания о способах определения кадмия в присутствии преобладающих количеств других элементов можно найти в методиках, посвященных опред н лению этих элементов. [c.226] Дипикриламин 2 (гексанитродифениламин) представляет собой слабую кислоту, почти нерастворимую в воде и образующую малорастворимые соли с калием (оранжевый осадок), аммонием, рубидием и цезием. Следовательно, все эти ионы будут мешать определению калия. Для титрования применяют более растворимый дипикриламинат натрия (или иногда, при высоком содержании натрия в титруемом растворе, дипикриламинат лития). Титрование проводят, в фосфатном (или боратном) буфере при pH 11,5—12 (например, 0,037 М раствор NaH2P04 в 0,063 М растворе едкого натра). Необходимо охлаждать титруемый раствор льдом и пропускать азот для удаления кислорода и для перемешивания раствора. [c.227] Титрование проводят при потенциалах от —1,0 до —1,4 в (Нас. КЭ) по току восстановления дипикриламината. Так как в начале титрования осадок кристаллизуется медленно, то после каждого добавления реактива выжидают сперва 5, затем 2 мин, выключая на это время индикаторную цепь и перемешивая раствор током азота. Без перемешивания приходится выжидать значительно дольше — до 25 мин. Титрование проходит хорошо только при сравнительно высоких концентрациях калия в 0,05—0,15 М растворах (примерно от 10 до 30 мг калия в 25 мл раствора). [c.227] Практическая ценность этого метода, по-видимому, невелика, хотя он и был успешно применен для определения калия в силикатных продуктах переработки битуминозных сланцев, содержавших 6,42% К2О наряду с 13,60% РегОз, 23,50% AI2O3 и 9,32% окислов кальция, магния, титана и натрия. [c.227] Второй метод определения калия — анодный ферроцианидный, — основан на образовании малорастворимого осадка K2 a[Fe( N)e]. Растворимость этой соли, по литературным данным, при 20° С составляет 0,501 г в 100 мл воды, 0,035 г в 100 мл 30%-ного и 0,0095 г в 100 мл 45%-ного спирта. Поэтому титрование проводят в присутствии 60% спирта (по объему). При меньших содержаниях спирта осадок выпадает слишком медленно, а при более высоких, например при 75% спирта, наблюдается резкое уменьшение силы тока окисления ферроцианнда, вызванное, вероятно, уменьшением степени диссоциации ферроцианида кальция в спиртовых растворах. [c.227] Титрование следует проводить в нейтральной среде, так как повышение кислотности даже до 0,002 М приводит к заметному растворению осадка. Следует избегать присутствия сульфат-ионов, так как они дают осадок с ионами кальция (титрование проводится раствором ферроцианида кальция, приготовление которого описано ниже). Нежелательна также уксуснокислая среда, так как она способствует образованию малодиссоциированного ацетата кальция, что также вызывает занижение результатов титрования. Вполне удовлетворительные результаты получаются при титровании в хлоридной или нитратной среде. [c.228] Вернуться к основной статье