ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение положения конечной точки из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" И пересчитанная 2) кривые титрования нитрата серебра иодидом калия. Следует отметить, что особенно резко влияние разбавления сказывается при титровании по току титруемого иона, т. е. когда кривые титрования имеют форму а. Такой именно случай и приведен на рис. 59, причем для наглядности взяты крайние условия 0,01 М раствор нитрата серебра титруется 0,01 М раствором иодида калия. [c.161] В работе И. П. Алимарина и Б. И. Фрид приведены кривые титрования с поправкой на объем и без поправки для случая титрования по диффузионному току окисления железа (II), а именно для случая, когда кривые имеют форму б. Здесь искажения формы кривых нет и не может быть, так как во время титрования, пока идет реакция между титруемым и титрующим растворами, ток практически отсутствует, а после конечной точки разбавление раствора приведет просто к тому, что концентрация ионов, вносимых титрующим раствором, будет возрастать медленнее иначе говоря, сила диффузионного тока окажется меньше и кривая будет идти полого. [c.161] Все затруднения, связанные с влиянием разбавления, легко устраняются, если применять для титрования растворы, концентрация которых примерно в 10—20 раз больше концентрации определяемого иона. В этом случае при объеме титруемого раствора, например 20 мл, на титрование потребуется не более 2 мл титрующего раствора, а такое изменение объема практически не сказывается на форме кривой титрования и не затрудняет нахождения точки эквивалентности. [c.161] При выборе концентрации титрующего раствора необходимо учитывать, кроме того, следующие факторы если разница в концентрациях будет очень велика, то первые же капли титрующего раствора могут полностью погасить определяемый ион, и точка эквивалентности расположится настолько близко к началу координат (при графическом ее определении), что ее невозможно будет определить. В таких случаях, если хотят сохранить высокую концентрацию титрующего раствора, необходимо добавлять титрующий раствор весьма малыми дозами. [c.161] При увеличении концентрации иона, дающего электродную реакцию, наступает некоторый предел концентраций, выше которого уже не соблюдается пропорциональность между силой тока и концентрацией данного иона (см. гл. П). Такое явление связано с тем, что при увеличении концентрации данного иона сила тока сильно увеличивается, вследствие чего возрастает произведение/7 , в результате потенциал электрода уже не соответствует своему номинальному значению. Это значит, что фактически приложенное напряжение уже не соответствует области диффузионного тока, в которой должен быть расположен потенциал электрода. [c.162] Из только что описанных примеров вытекает еще одно практическое правило хотя опасности перетитрования как таковой нет, но если снимать кривую слишком грубо, т. е. добавлять реактив чрезмерно большими дозами, то можно не заметить начала загиба и допустить, таким образом, неправильное построение конечной точки. Поэтому следует при приближении к конечной точке при титровании по кривой формы а (или после конечной точки — при титровании по кривой формы б) добавлять реактив небольшими дозами, причем обычно бывает достаточно 3—4 добавлений, дающих 3—4 точки на кривой титрования (при титровании по кривой формы б, которая вообще, как показывает практика, является более удобной во многих отношениях). [c.163] При титровании по методу осаждения форма кривых титрования в значительной степени зависит от растворимости образующегося осадка чем выше растворимость осадка, тем более размытой получается кривая титрования, так как в растворе присутствует заметное количество ионов, дающих электродную реакцию. Количество этих ионов уменьшается или возрастает постепенно по мере титрования и поэтому резкого скачка силы тока в конечной точке не наступает. [c.163] К числу таких заметно растворимых осадков относятся как раз осадки, с которыми производились первые амперометрические титрования, а именно осадки сульфата свинца и сульфата бария. В связи с этим первые работы по амперометрическому полярометрическому титрованию и, в частности, работа Вл. Майера содержат подробный математический анализ кривых титрования, приводящий к выводу о том, что кривая титрования по методу осаждения представляет собой гиперболу, а точка эквивалентности— точку пересечения обеих асимптот гиперболы. [c.164] Лангер и Стивенсон показали возможность графического нахождения конечной точки даже в тех случаях, когда кривые титрования настолько размыты, что обычный метод касательных уже неприложим. В таких случаях Лангер и Стивенсон рекомендуют для кривых а и б принять ось абсцисс за одну из асимптот гиперболы и, воспользовавшись геометрической теоремой (отрезки секущей, заключенные между асимптотами и ветвями гиперболы, равны между собой), найти сначала вторую асимптоту, а затем точку ее пересечения с первой асимптотой, т. е. конечную точку титрования. На рис. 62 в качестве примера показан этот способ определения конечной точки для кривой формы а через кривую титрования проводят две секущие (прямые / и 2), на них от восходящей ветви кривой откладывают отрезки од. и рт, равные соответственно отрезкам аЬ и ек, и через точки й и т проводится прямая до пересечения с осью абсцисс. Авторы работы предка, гают также другой способ нахождения точки эквивалентности, сущность которого заключается в следующем между ветвями кривой титрования проводят две параллельные между собой прямые (хорды), находят их середины и через них прочерчивают прямую (диаметр гиперболы). Аналогичным образом строят второй диаметр. [c.164] Конечно, при массовых определениях эти методы неприменимы, но они интересны с той точки зрения, что позволяют строго математически подойти к определению конечной точки и показывают, что конечная точка может быть графически найдена даже при титровании, сопровождающемся образованием силгзно растворимых осадков. Однако эти методы могут быть применены только для реакций типа А-ЬВ АВ. [c.165] Для реакций осаждения типа А + тВ- А В, нахождение точки пересечения асимптот гиперболы значительно усложняется. В этом случае требуется предварительно вычислить некоторые величины и, исходя из них, построить сначала одну из асимптот, а затем, зная ее положение, путем соответствующих геометрических построений найти вторую асимптоту. Этот способ нахождения конечной точки титрования был предложен В. А. Хадеевым Этим же автором разработаны еще несколько способов определения конечной точки, но почти все они требуют проведения предварительных математических расчетов или построения графиков некоторых стандартных функций. [c.165] Вопросом теоретического обоснования нахождения конечной точки при титровании, основанном на реакциях окисления — восстановления, занимались Адамек, Долежал и Зыка Они показали, что кривая титрования для таких реакций, так же как и для реакций осаждения, представляет собой гиперболу, а конечной точкой является точка пересечения асимптот гиперболы. Поэтому способы нахождения конечной точки титрования, разработанные для реакций осаждения, применимы и для реакций окисления — восстановления. В работе также показано, что прибегать к построению асимптот с целью нахождения точки эквивалентности следует лишь тогда, когда разность величин нормальных потенциалов титруемого и титрующего веществ составляет около 0,1 в если же эта разность значительно больше, чем 0,1 в, то для определения положения конечной точки может быть применен обычный метод касательных. [c.165] Математической стороне теории кривых амперометрического титрования посвящены также работы 7.28 в которых рассматривается способ наименьших квадратов как основа для оценки отклонений от конечной точки и дается вывод уравнения кривой амперометрического титрования. [c.165] Яо — начальное показание гальванометра. [c.166] Как видно из приведенных данных, графический метод дает точность в пределах 0,05 мл все числа оканчиваются на цифры О или 5, что объясняется погрешностью графического построения конечной точки, тогда как расчетный метод не имеет ограничений в этом отношении. [c.167] Что касается масштаба оси ординат, то он должен соответствовать масштабу, выбранному для оси абсцисс. В противном случае при растянутом горизонтальном и сжатом вертикальном масштабах кривые титрования будут иметь очень пологий ход, при котором трудно определить точку пересечения обеих ветвей кривой. При таком положении увеличение масштаба по оси абсцисс не даст желаемого повышения точности построения конечной точки. [c.168] Козловский в лекциях по электрохимическим методам анализа указывает, что масштаб по оси абсцисс должен соответствовать действительной длине, занимаемой определенным объемом жидкости в данной бюретке, а масштаб по оси ординат — размеру шкалы гальванометра. При таких условиях результат графического построения конечной точки будет отвечать действительной точности определения. Таким образом, чертеж даст не только количественный результат, но позволит судить о возможной ошибке. При произвольном же растягивании масштаба увеличение точности определения будет лишь кажущимся, так как вследствие неизбежности ошибки отсчета как по бюретке, так и по шкале гальванометра отдельные точки вытягиваются в черточки при искусственном растягивании масштаба по одной оси и в квадраты —при таком же растягивании по обеим осям. Рис. 65поясняет сказанное. Точка эквивалентности в данном случае находится на оси абсцисс между прямыми, соединяющими крайние точки этих черточек или квадратов. Расстояние между точками а и b соответствует величине возможной ошибки определения. [c.168] В настоящей главе рассматриваются различные методы амперометрического титрования отдельных элементов и приводятся в более подробном изложении наиболее удобные в практическом отношении методики, в основном с учетом интересов лабораторий, занимающихся анализом минерального сырья и продуктов его переработки. Однако все описываемые ниже методы могут быть использованы и для определения любых элементов в любых объектах, — при условии соответствующей подготовки раствора для титрования (разложение пробы, создание надлежащей среды и т. д.). [c.170] В настоящее время амперометрическое титрование применяется очень часто для анализа органических веществ. По литературным данным, число различных соединений, определяемых амперометрически, достигает примерно 200. В основном это соединения, содержащие сульфгидрильные группы, различные органические перекиси, кислоты, фенолы, самые разнообразные фармацевтические препараты. В качестве реактивов используются главным образом окислители, в некоторых случаях — осадители, как, например, соли серебра или ртути при титровании цистина. [c.170] Вернуться к основной статье