ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы соединения электрода сравнения с исследуемым раствором из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Вибрирующий электрод (100 циклов в минуту) был предложен для полярографических целей, а несколько позднее — для амперометрического титрования Он представлял собой платиновую проволочку диаметром 0,5 мм, длиной 2 мм, впаянную в стеклянную трубку вибрация осуществлялась от электромагнитного вибратора. Линдсей приводит чертеж и описание вибрирующего электрода, подчеркивая, что конструкция его такова, что вибрация не нарушает диффузии ионов к электроду. [c.129] Алимарин и 3. А. Галлай применили вибрирующий электрод для амперометрического титрования микроколичеств раствора (1—2 мл). В качестве вибратора был использован обычный электрический звонок, реле и адаптер. Частота вибраций равна частоте переменного тока, т. е. 50 гц, так как, однако, увеличение частоты вибраций приводит к повышению силы тока, то в некоторых случаях желательно увеличивать частоту колебаний при помощи звукового генератора или трансформаторного умножителя. [c.129] Если желательно осуществлять периодическое обновление приэлектродного слоя электролита, то можно использовать так называемый макающийся электрод 2. Этот электрод представляет собой платиновую проволоку диаметром 0,5 мм, длиной 4—5 мм, впаянную в стеклянную трубку, которая в свою очередь находится в другой, более широкой стеклянной трубке, имеющей два отверстия, через одно из которых проходит платиновая проволока, а другое соединено с баллоном газа (рис. 52). Газ, барботируя через исследуемый раствор, периодически отжимает его от платины, вследствие чего и происходит обновление приэлектродного слоя. [c.129] К типу макающихся электродов следует отнести и так называемый пузырящийся ( bubbling ) электрод представляющий собой платиновый шарик, вокруг которого образуется пузырек газа, специально барботируемого через электролит. По конструкции этот электрод аналогичен описанному выше. [c.130] Эти электроды интересны тем, что позволяют получать вольт-амперные кривые, очень близкие по форме к полярограммам, получаемым с ртутным капельным электродом. Однако макающиеся электроды менее удобны в работе, чем вращающиеся и вибрирующие, и, очевидно, поэтому они не получили широкого применения для полярографических и амперометрических определений. [c.130] В табл. 6 приведены составы и потенциалы наиболее часто применяемых электродов сравнения. [c.131] Для пересчета потенциала одного электрода на другой удобно пользоваться следующим графическим приемом. На рис. 53 приведена ось потенциалов потенциалы, положительные по отнощению к нормальному водородному электроду, располагаются слева от него (т. е. слева от нуля) потенциалы, отрицательные по отношению к водородному электроду, — справа от него (т. е. справа от нуля). [c.131] Так как при амперометрическом титровании не требуется высокой точности при определении величины потенциала индикаторного электрода, то мом но принимать потенциал меркур-иодидного электрода практически равным потенциалу водородного (ошибка составит около 0,02 в). В таком случае отпадает необходимость в пересчетах потенциалов, приведенных по отношению к меркур-нодидному электроду, на водородный электрод. [c.132] Рассмотрим более подробно принцип действия двух чаще всего применяемых электродов сравнения — каломельного и меркур-иодидного. [c.132] Концентрация ионов ртути в свою очередь зависит от концентрации ионов хлора в растворе. Как это следует из понятия о произведении растворимости, при увеличении концентрации хлорид-ионов концентрация ионов ртути будет понижаться, а следовательно, будет понижаться и потенциал системы Hg /Hg. Действительно, как видно из данных, приведенных в табл. 6, потенциал каломельных электродов становится менее положительным при увеличении концентрации ионов хлора. Потенциал насыщенного электрода составляет +0,247 в (при 20° С) или округленно+0,25 в. [c.133] В каломельных и меркур-сульфатных электродах ионы ртути находятся в виде осадка малорастворимой соли ртути. В меркур-иодидном электроде такого осадка нет, и источником ионов ртути является весьма мало диссоциированный иодидный комплекс ртути КгНд14. При катодных процессах на индикаторном электроде в электроде сравнения будет протекать анодный процесс, т. е. процесс окисления (растворения) металлической ртути, совершенно аналогичный описанному выше для каломельного электрода. Разница заключается лишь в том, что образующиеся ионы ртути не будут выпадать в осадок, а останутся в растворе, переходя в прочное комплексное соединение с ионами иода, присутствующими в большом избытке (состав электрода приведен в табл. 6). Запас металлической ртути практически неисчерпаем и поэтому можно не опасаться нарушения равновесия и сдвига потенциала меркур-иодидного электрода, если он работает в качестве анода. В этом случае, как показали специально поставленные нами опыты, поляризации электрода практически не наблюдается даже и тогда, когда в раствор не введен ион ртути (И). [c.134] Если же, наоборот, электрод сравнения служит катодом (а на индикаторном электроде происходит анодный процесс), то положение существенно меняется без ввода достаточного количества иодида ртути над слоем металлической ртути будет присутствовать лишь очень малое количество ионов ртути, образовавшихся за счет окисления ртути кислородом воздуха. Поэтому вполне естественно, что при повышении плотности тока выше некоторого предела электрод начнет поляризоваться. Очевидно, чем меньше будет площадь поверхности электрода сравнения, тем больше будет изменяться его потенциал при прочих равных условиях. [c.134] Меркур-иодидный электрод был предложен Кольтгофом н Харрисом 2 . Потенциал его составляет, по данным Кольтгофа и Харриса, —0,23 в по отношению. к насыщенному каломельному электроду, т. е. около +0,02 в по отношению к нормальному водородному электроду. [c.134] Большие возможности может дать применение в качестве электродов сравнения различных жидких амальгам, залитых соответствующим раствором соли, но обязательно в виде внешнего (выносного) электрода. О применении 8—10%-ной амальгамы кадмия в качестве анода упоминают С. П. Макарьева, 3. Г. Ёеззубик и М. А. Проскурнин в в работе по автоматическому амперометрическому определению свободного хлора в воде. Кадмиевым амальгамным электродом сравнения воспользовались также Кольтгоф и Самбучетти при проведении исследований с алюминиевым вращающимся электродом. [c.135] Хлоро-серебряный анод применяли Гоффар, Мишель и Пи-танс указанные авторы считают, что такой электрод ведет себя подобно каломельному при восстановлении перманганата на платиновом электроде. [c.136] Устойчивые результаты получены при амперометрическом титровании цианид-ионов раствором нитрата серебра с применением хлоро-серебряного анода. Эти же авторы рекомендуют электрод сравнения из амальгамированного цинка, подвешиваемый в насыщенном. растворе хлорида калия. [c.136] Чирков предложил пользоваться электродами, представляющими собой металлические стержни или проволочки, погруженные в агаровую массу, содержащую соли того же металла, из которого сделан стержень или проволока. Автор подчеркивает, что электроды такого типа достаточно устойчивы в работе и что, подбирая соответствующим образом металл и солевой состав агаровой массы, можно получить электрод с почти любой желаемой величиной потенциала. Признавая практическую ценность таких электродов, следует все же иметь в виду, что применять их для амперометрического титрования можно только в том случае, если титрующий или титруемый растворы не реагируют с ионами, входящими в состав агаровой массы электрода. [c.136] Вернуться к основной статье