ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрация иона, обусловливающего диффузионный ток из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Пунктирными линиями обозначены кривые после внесения поправки на // . Электрод сравнения — МИЭ. [c.30] Кроме того, при увеличении размера электрода наряду с увеличением силы тока наблюдается и другое явление, а именно, смещение области диффузионного тока. Если при работе с электродами длиной 1,5 или 4 мм при одинаковом их сечении область диффузионного тока, например феррицианида, начинается при +0,4 в (МИЭ) (см. рис. 4), то при увеличении длины электрода до Q мм площадка начинается при +0,3 в, а при длине 15 мм даже полностью сдвигается в область отрицательных потенциалов и теряет отчетливость, сливаясь с волной выделения водорода. [c.31] При полярографических измерениях необходимо, как известно, применять очень маленький индикаторный электрод (в виде ртутной капли или в виде короткого отрезка платиновой проволоки, который часто называет микроэлектродом ) и электрод сравнения, рабочая поверхность которого должна быть неизмеримо больше поверхности индикаторного электрода. Так как ток, протекающий через электроды при полярографических измерениях, очень мал (он измеряется обычно микроамперами), то плотность тока на большой поверхности электрода сравнения будет настолько незначительна, что электрод сравнения не будет изменять своего потенциала, т. е. не будет поляризоваться (под поляризацией понимается изменение потенциала электрода) . В таком случае его потенциал можно принять за постоянную величину и, следовательно, изменение приложенного извне напряжения V будет сказываться только на величине потенциала другого электрода — индикаторного. [c.31] Таким образом, приложенное извне напряжение можно принять за потенциал катода относительно данного электрода сравнения при условии, что IR мало. Если электродом сравнения служит нормальный водородный электрод, потенциал которого принимается, как известно, за нуль, то потенциал катода численно равен внешнему напряжению. Очень близок к потенциалу водородного электрода также потециал меркур-иодидного электрода сравнения, часто применяемого при амперометрическом титровании ( + 0,02 в). Поэтому величины внешнего напряжения, отнесенные к этому электроду, можно считать практически равными отнесенным к водородному электроду сравнения. Вообще, когда говорят, что титрование проводят при таком-то потенциале или при таком-то напряжении , необходимо указывать, по отношению к какому электроду сравнения Дается этот потенциал (вопрос об электродах сравнения подробно рассматривается в гл. V). [c.32] Таким образом, если потенциал электрода сравнения постоянен и равен нулю, и если произведение // очень мало, то V практически оказывается равным потенциалу индикаторного электрода. Выбирая при амперометрическом титровании соответствующий потенциал индикаторного электрода (по отношению к тому или иному электроду сравнения) и устанавливая этот потенциал при помощи соответствующих приспособлений (см. гл. V), экспериментатор может считать, что потенциал индикаторного электрода действительно имеет заданную величину. [c.32] Совершенно аналогичную картину можно наблюдать и в том случае, если платиновый электрод будет играть роль анода (например, при окислении ферроцианида), с той лишь разницей, что начало области диффузионного тока сместится в противоположную сторону. [c.33] Поясним сказанное на примере полярограмм, приведенных на рис. 5. Эти кривые получены при полярографировании растворов, содержавших одно и то же количество ртути (II) при различном содержании перманганата. Как видно, при увеличении концентрации перманганата волна восстановления ртути (II) сдвигается в сторону отрицательных значений потенциала (МИЭ) по сравнению с волной, полученной в отсутствие перманганата (кривая /). При концентрации перманганата 5 10 М этот сдвиг уже настолько велик, что при потенциале 0,4 в, при котором обычно проводится титрование по току восстановления ртути (II), не только не достигается область диффузионного тока ее, но восстановление вообще не происходит. [c.34] Пунктирными линиями на рис. 5 обозначен ход кривых после внесения обычной поправки на 1Я, т. е. поправки, учитывающей только возрастание силы тока при данном постоянном значении Н, измеряемом перед началом опыта. Как видно, введение поправки не приводит к полному устранению сдвига второй волны [волны ртути (II)] остающийся сдвиг и следует отнести за счет упомянутого ранее дополнительного сопротивления. [c.34] Практика показывает, что наиболее удобной является длина электрода около 4—5 мм (диаметр обычно около 0,5 мм). В некоторых случаях очень удобно работать и с маленьким электродом длиной 1,5—2 мм, так как на таком электроде обычно наблюдается более устойчивый ток. [c.34] Если в качестве индикаторного электрода применяют ртутный капельный, то все изложенное выше остается в силе, но вместо длины платинового электрода следует рассматривать величину характеристики капилляра (см. стр. 28) чем она больше, тем больше величина диффузионного тока. Наиболее подходящей для амперометрического титрования является характеристика около 2,5 вообще же чем быстрее капает ртуть, тем это удобнее для ти--трования, так как при мелких каплях значительно уменьшаются осцилляции гальванометра, а это существенно облегчает отсчет силы тока. [c.34] Величина произведения зависит при данном сопротивлении цепи не только от величины электрода совершенно аналогично будет сказываться и увеличение концентрации иона, дающего электродную реакцию. Это следует из уравнения для диффузионного тока 1в. = КС чем больше С, тем больше будет г . Поэтому даже при работе с небольшими электродами можно наблюдать точно такой же сдвиг области диффузионного тока и такие же неправильные участки на кривых титрования, если концентрация иона, дающего электродную реакцию, превышает некоторую величину. Изучение результатов амперометрического титрования различных концентраций различных ионов показывает, что такой предельной концентрацией является обычно концентрация порядка 10-3 При более высоких концентрациях наблюдаются упомянутые выше неправильные участки и загибы , а при меньших концентрациях — прямолинейные участки кривых титрования, отвечающие уравнению 1в. = КС, являющемуся уравнением прямой линии. Эти неправильные участки и загибы не мешают проведению титрования, и при определении положения конечной точки их не следует принимать во внимание. [c.35] Для практических целей удобнее, когда пропорциональность, выражаемая уравнением й = /СС, сохраняется в возможно более широких пределах концентраций. Для того чтобы выбирать условия, обеспечивающие наиболее широкий предел приложимости этого уравнения, необходимо учитывать влияние обоих рассматриваемых факторов — величину электрода и концентрацию раствора. Очевидно, что одновременное увеличение обоих факторов приведет к наиболее сильным нарушениям пропорциональности 1в, = КС. [c.35] Этот пример также показывает, что для практических целей следует, как правило, пользоваться небольшими электродами — не больше 4 мм длиной. [c.36] МОЖНО меньше участвовало в электродной реакции. Это можно сделать, сократив время электролиза цепь замыкают только в момент измерения силы тока, а все другие операции (добавление раствора из бюретки, перемешивание раствора) производят при выключенном токе. [c.37] Следует подчеркнуть, что при титровании по току титрующего раствора , т. е. по кривой формы б, можно применять большие электроды, не опасаясь пот,ерь вещества при электролизе, так как возрастание силы тока происходит не за счет определяемого, а за счет добавляемого вещества, притом после конечной точки. В этих случаях, конечно, остается в силе все сказанное выше относительно поправки на на кривых титрования довольно быстро наступит загиб , который не следует принимать во внимание при определении конечной точки титрования (способы определения конечной точки подробно изложены в гл. VI). [c.37] Вернуться к основной статье