ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы полимеров из "Реология полимеров" Растворять полимеры в органических растворителях можно различными способами. Если вы располагаете временем, то можно просто добавить крупинки полимера к растворителю и оставить смесь стоять. Полимер впитает в себя немного жидкости и сделается липким. Липкие хлопья соединятся в комок, и вся эта масса будет плавать или опустится на дно сосуда в зависимости от соотношения плотностей полимера и растворителя. Если не трогать сосуд, то пройдут часы, дни, даже недели, прежде чем образуется раствор. Однако если периодически взбалтывать приготовленную смесь, скажем, с частотой 1 гц, то раствор образуется в течение нескольких часов или уже во всяком случае за ночь. [c.92] Раствор полимера можно получить и гораздо быстрее. Для этого надо понемногу добавлять полимер в жидкость и непрерывно взбалтывать смесь высокоскоростной мешалкой. Быстрее всех до цели доберется самый терпеливый. Если сразу весь растворяемый полимер бросить в жидкость, то не успеет пройти еще полное диспергирование, как начнут образовываться хлопья. Если же добавлять порошок очень медленно, каждый раз дожидаясь пока полностью растворится предыдущая доза, то раствор можно приготовить быстрее. Наилучшие результаты достигаются, если использовать высокоскоростные мешалки с правильно подобранными рабочими органами. При этом хороший раствор может быть получен в течение нескольких минут. [c.92] Основные закономерности процесса растворения полимера можно наблюдать на следующем типичном примере. Возьмем лист полиметилметакрилата и погрузим его в хороший растворитель, такой, например, как ацетон или дихлорэтилен. Происходящие при этом явления хорошо видны, если проводить растворение в стеклянном стакане. Жидкость медленно проникает в полимер, который при этом набухает, становится каучукоподобным и затем желатинообразным. Наконец маленькие кусочки геля начинают отделяться и постепенно переходить в раствор. Этот процесс продолжается до тех пор, пока весь образец не растворится. Если на ранних стадиях растворения набухший образец вынуть из растворителя, сложить его вместе с другим чистым листом полимера и выждать, пока испарится растворитель, то между двумя листами образуется очень прочная связь. Это свидетельствует о том, что полимерные цепи одного образца, приобретшие подвижность в растворителе, проникли в другой образец. [c.93] Несколько иную форму растворов представляют собой пластифицированные полимеры. Низкомолекулярные соединения могут пластифицировать полимеры, но это не представляет никакой ценности, так как такие растворители быстро испаряются. Однако, если в качестве растворителя взять относительно высокомолекулярное соединение с довольно высокой температурой кипения и низкой упругостью пара, то образующийся при этом раствор остается устойчивым очень долго, так как такие растворители не выпотевают даже в течение нескольких лет. Примером такого раствора может служить поливинилхлорид, пластифицированный диоктилфталатом. В этом случае пластификация превращает весьма жесткий полимер в каучукоподобный. [c.93] На растворимость полимеров влияют также образующиеся водородные связи и кристалличность полимера. Хотя известны отдельные исключения из предложенной теории, все же правильность ее основных представлений и тот факт, что в большинстве случаев она оказывается применимой, говорят, что предпочтительнее пользоваться теорией, а не старым заслуженным правилом подобное в подобном . Севере и Смитманс применили метод расчета параметров растворимости к системе поливинилхлорид—пластификатор . Они нашли, что действительно существует тесная связь между значениями параметров растворимости различных соединений и их пластифицирующим действием. Одним из наиболее убедительных доказательств справедливости теории, основанной на расчете параметров растворимости, является подбор такой пары плохих растворителей, чтобы после их смешения параметр растворимости смеси оказался бы близким к параметру растворимости самого полимера. И действительно, смесь таких плохих растворителей хорошо растворила полимер. [c.94] Эпоксидная смола нерастворима ни в ксилоле, ни в метил-изобутилкарбиноле. Однако Баррел показал, что эпоксидная смола легко растворялась в смеси названных растворителей. Применение метода расчета параметров растворимости смесей гораздо целесообразнее, чем подбор растворителей для отдельных полимеров путем эмпирической проверки всевозможных пар. [c.94] Ценность полимерных растворов, возможно, не очевидна для инженера, занимающегося такими методами переработки, как литье под давлением или экструзия, но вполне понятна человеку, имевшему дело с красками. Однако все полимеры так или иначе встречаются в виде растворов. Некоторые полимеры, например линейный полиэтилен и изотактический полипропилен синтезируют в растворах. Другие полимеры, синтезируемые в блоке или в эмульсии, на промежуточных стадиях процесса полимеризации растворены в собственных мономерах. Наконец, очистка некоторых полимеров осуществляется путем последовательного растворения и осаждения из раствора. [c.94] Это относится, например, к полимерам, содержащим высоко-кипящие растворители, пластификаторы, а также к растворам полимеров в некоторых смазочных маслах и гидравлических жидкостях, в которые полимерные добавки вводят с целью модификации свойств, например с целью снижения влияния температуры на вязкость. [c.95] Многие исследования выполнялись на растворах полимеров, поскольку при работе с растворами не нужно таких высоких температур и давлений, которые необходимы, когда эксперименты проводятся с расплавами полимеров. Кроме того, расплавы полимеров склонны к термической деструкции и к изменениям под действием сдвиговых напряжений, а поведение дисперсий зависит от геометрической формы частиц. [c.95] Во многих случаях теоретическое рассмотрение полимерных растворов начиналось с того, что молекулы или частицы представлялись в виде знакомых механических моделей. [c.95] пройденный таким образом наобум, может служить упрощенной моделью расположения гибких полимерных молекул. Сегменты цепи моделируются расстоянием между соседними светофорами, которое Вы проходите никуда не сворачивая, а произвольность относительного расположения сегментов—равновероятностью выбора направления дальнейшего пути на перекрестке. [c.96] Кроме того, полимерные цепи могут перемещаться во всех трех направлениях, а сегменты могут поворачиваться в любом направлении на угол, приблизительно равный 69 . Другими словами, каждый последующий сегмент может располагаться относительно предыдущего на поверхности конуса с углом при вершине около 138 Наглядно это можно представить, если распрямить указательный палец правой руки, приставить к третьему суставу указательный палец левой руки так, чтобы оба пальца располагались по одной линии, и начинать вращать правым пальцем, не сгибая его. Полученная система моделирует сочленение двух сегментов. Представьте себе, что у Вас много рук, и пальцы можно приставлять один к другому так, чтобы каждый последующий мог вращаться, образуя конус с вершиной в конце предыдущего, и Вы получите модель полимерной цепи с сегментами, вращающимися в трех направлениях. [c.96] В действительности свобода вращения сегментов полимерной цепи несколько ограничена. Боковые группы, присоединенные к основной цепи, препятствуют свободному вращению и заставляют сегменты ориентироваться в определенных направлениях. Так, например, боковые метильные группы в полипропилене, присоединенные к основной углеродной цепи, заставляют всю цепь принимать спиральную конформацию. [c.96] Аналогично этому, в хорошем растворителе сегменты полимерной цепи не имеют каких-либо особенностей по сравнению с молекулами растворителя. Обычно конформации молекул такого растворителя не отличаются от конформаций полимерной молекулы, поэтому макромолекулы в хорошем растворителе располагаются, как и в расплаве, совершенно произвольно. [c.97] Если же хороший растворитель заменить на плохой, то картина изменится. В этом случае сегменты обладают значительно большим сродством друг к другу, чем к молекулам растворителя. В результате этого макромолекула стремится свернуться в клубок, а наиболее вероятное расстояние между концами полимерной цепи уменьшается. Если же в систему добавить нерастворитель, то молекула свернется в тугой клубочек, и если концентрация этих клубочков достаточна, чтобы отдельные макромолекулы могли встретиться, то произойдет флоккуляция. [c.97] Описанное распрямление макромолекул в хороших растворителях и сворачивание в плохих оказывается важным обстоятельством, влияющим на вязкость растворов полимеров. [c.97] Было установлено, что это уравнение не оправдывается для растворов полимеров, поскольку макромолекулы нельзя представлять в виде жестких шариков. Тогда заменим константу 2,5 на некоторую эмпирическую постоянную К, а У—произведением Мс, где УИ—молекулярный вес, а с—концентрация в г/л. [c.97] Величину называют приведенной вязкостью. [c.98] Одно из допущений, принятых при выводе закона Эйнштейна, состояло в том, что рассматривались чрезвычайно разбавленные растворы. Если значения экстраполировать к нулевой концентрации, то получится величина, называемая характеристической вязкостью [т]]. [c.98] Хаггинс - установил, что для случая сферических частиц а=0 и написанная формула переходит в закон Эйнштейна. Для жестких палочек а=2, а для гибких цепей а приблизительно равно 1. Практически значения а меняются от 0,5 до 1,5. Поскольку а зависит от степени растяжения или сжатия макромолекулы в растворе, то, очевидно, что а должно зависеть от природы примененного растворителя. В плохих растворителях, в которых полимерные цепи стремятся свернуться в клубок, должны наблюдаться низкие значения а, а в хороших, в которых макромолекулы распрямляются, следует ожидать высоких значений а. [c.98] Вернуться к основной статье