ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые особенности дипольной релаксации при высоких (Т Tt) температурах из "Электрические свойства полимеров Издание 3" При комнатной температуре в полимерах область дисперсии е, отвечающая дипольной поляризации, как правило, имеет место при частотах 10—10 Гц, т. е. при значительно более низких, чем СВЧ. В соответствии с этим можно было бы ожидать, что в диапазоне СВЧ значения диэлектрической проницаемости будут близки к квадрату показателя преломления по, измеренному в видимой части спектра, а значения tg S (или е ) близки к пулю. Однако экспериментальные данные показывают, что в полярных полимерах значения е при СВЧ обычно превышают а значения е отличаются от нуля [4, с. 153]. [c.103] Хренков произвел детальный анализ потерь в политетрафторэтилене с учетом резонансного поглощения [90]. Расчет показал, что Ле, з = 0,266 и величина, обусловленная резонансными потерями, составляла 1,44-10- , 1,44-10 и 1,44-10- при 293 К и частотах 10 , 10 и 10 Гц. [c.103] Анализ температурной зависимости е фоновых потерь показал, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются прямой в координатах lg(e T)— 1/Т для атактического полистирола, сополимеров стирола с а-метилстиролом и акрило-нитрилом. Величина w оказалась равной примерно 4,2 кДж/моль. [c.104] Экспериментальное изучение фоновых потерь при СВЧ показало, что они зависят от полярности основной цепи макромолекулы полимера. Увеличение числа мономерных звеньев акрило-нитрила или а-метилстирола в их сополимерах со стиролом сопровождается существенным возрастанием этих потерь. На величину е рассматриваемых потерь влияет также наличие полярных низкомолекулярных примесей. [c.104] В далекой ИК-области диэлектрические потери можно интерпретировать с точки зрения однофононного поглощения, в то время как в низкочастотном субмиллиметровом и миллиметровом диапазонах диэлектрическое поглощение описывается трех-фононными процессами [91]. [c.106] Кроме резонансных и фоновых потерь при СВЧ проявляются и дипольные а-, р- и -процессы, определяющие диэлектрические свойства полимеров в низкочастотном интервале этого диапазона. Дипольной поляризацией обусловлен рост б (или е ) при частотах 10 — 10 ° Гц ряда полярных полимеров при их нагревании. При высоких температурах наивероятнейшие значения Тр а-процесса приближаются к тр р-процесса. В результате в области СВЧ наблюдается один процесс дипольной релаксации. [c.106] Две области максимума tg б на температурной зависимости при частоте 24,3 ГГц отмечены в работе [93]. Максимальные значения б составляли 1-10 —1,5-10 . В случае полиэтилена с tgб 10- на значение этой величины могут влиять различного рода нарушения электрической симметрии в макромолекуле, например наличие двойных связей. Завпсимость tgб от содержания остатков катализатора в полиэтилене низкого давления показана на рис. 50. Видно, что значения tg б в области максимума пропорциональны зольности полиэтилена. [c.107] Другими распространенными высокочастотными диэлектриками являются политетрафторэтилен и сополимеры тетрафторэтилена. На рис. 51 приведены частотные зависимости tg б и е при комнатной температуре для сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом с перфторпропилвиниловым эфиром. У этих сополимеров значения tg бмакс в диапазоне сверхвысоких частот обусловлены асимметрией, вносимой звеньями слабополярных сомономеров. Значение tgб политетрафторэтилена существенно зависит от условий получения и способа переработки материала Тем не менее, в широком диапазоне частот и температур, вплоть до 4,2 К, значения tg б политетрафторэтилена, получаемого различными способами, лежат в пределах от 10 при 4,2 К до З-Ю при 293 К- Для сополимеров tg б меняется от Ш- при ПО К до 10- при частотах 0,87 и 6,6 ГГц [4, с. 160]. [c.107] Особенностью зависимости наивероятнейшего времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации Тр от температуры Т является то, что изменение наклона кривой Igтp = ф(l/7 ) происходит в сравнительно узком интервале температур при т Тс (см. рис. 36). При этих температурах в полимерах пмеет место один тип дипольных потерь, которые по характеристикам близки к дипольно-групповым. С другой стороны, при температурах на несколько десятков градусов выше Тс Бойер [94] наблюдал релаксационный процесс, названный им переход жидкость— жидкость , которому соответствовала температура Тц. [c.108] Обозначим через Т указанные температуры изменения физических свойств полимеров, полагая, что во всех случаях речь идет об одном и том же переходе и сопоставим Т с температурой стеклования Тс. Зависимость Т от Тс оказывается линейной (рис. 52). Каждая точка на рис. 52 соответствует определенному полимеру, в том числе пластифицированным образцам и образцам с различной молекулярной массой. Наблюдаемый разброс точек, по-видимому, связан с тем, что Тс и Т, нанесенные на рис. 52, получены в разных лабораториях различными методами. Связь между Тс и Т может быть представлена как Т = Тс + 76, что весьма близко к выражению Бойера Тц = = , 2Тс. Линейная зависимость lgтp от 1/7 ниже 7 = 7с+ 76 позволяет заключить, что характер кооперативности процесса релаксации дипольно-сегментальной поляризации при таких температурах не меняется, т. е. кинетическая единица содержит близкое к постоянному число мономерных звеньев, совершающих согласованный переход из одного положения равновесия в Другое. [c.108] Анализ температурных зависимостей наивероятнейшего вре-мсип релаксации, параметра распределения %, кажуш,ейся энергии активации, величины Ае = во — также позволяют заключить, что кинетическая единица при 7 Т, ответственная за процесс дипольной поляризации, локализована в пределах мономерного звена или близка к мономерному звену. [c.109] Выполненный Готлибом [96] расчет показал возможность подобной интерпретации особенностей релаксации диэлектрической поляризации в полимерах при высоких температурах. Иными словами, при 7 7 исчезают сегменты как кинетические единицы и их место, по существу, занимают короткие участки цепей. Напрашивается эффективный термин плавление сегментов . Смещение Тц и, следовательно, Т к высоким температурам при увеличении давления аналогично увеличению температуры плавления кристаллических образований при всестороннем сжатии. Плавление сегментов означает приобретение повторяющимися звеньями независимости движения друг относительно друга, что означает утрату цепочками в релаксирую-щем объеме такого фундаментального свойства, как кооперативность. [c.109] Параметры диэлектрической релаксации растворов гибкоцепных полимеров также свидетельствуют о потере кооперативности процесса в этих системах кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию гибкоцепных полимеров в растворе, близка к размерам мономерного звена макромолекулы. Поскольку наиболее вероятным типом движения в растворах полимеров является процесс, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи и внутреннее вращение в боковых привесках, можно предположить, что указанная форма теплового движения характерна и для блочного полимера при 7 7. [c.109] Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для полиметнлметакрилата с различным содержанием толуола при частоте 1 Гц. [c.111] Поскольку (З-процесс (дипольно-групповая поляризация) определяется тепловым движением кинетических групп, близких по размерам к мономерному звену (малый молекулярный объем), следует ожидать более слабого влияния пластификации на параметры этого процесса. Из рис. 53 и 54 видно, что введение пластификатора существенно меняет тр а-процесса вблизи температуры стеклования, в то время как тр р-процесса претерпевает менее существенные изменения. Из рис. 54, например, следует, что введение в полиметилметакрилат 6,5 % (масс.) толуола практически не сказывается на Гчакс Р-процесса, но смещает на 34 К 7 макс а-процесса к более низким температурам. [c.111] При пластификации наблюдалось также изменение энергии активации р-процесса и уменьщение его интенсивности. Наиболее четко этот эффект проявляется в поливинилхлориде, причем изменение таково, что при содержании пластификатора выше 20% р-процесс в системе поливинилхлорид —пластификатор отсутствует. Сопоставление этих изменений с ИК-спектрами показало, что уменьшение интенсивности р-про-цесса в пластифицированном поливинилхлориде обусловлено возрастанием количества более жестких конформаций цепи. Это объясняют изменением надмолекулярного строения поливинилхлорида при пластификации [4, с. 163]. [c.111] Независимость времени диэлектрической релаксации от молекулярной массы и содержания полимера в растворе в области малых концентраций является, вероятно, общим свойством растворов гибкоцепных полимеров и указывает на локализован-ность процесса установления дипольной поляризации. [c.113] Вернуться к основной статье