ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнение из "Электроанализ при контролируемом потенциале" Потенциостаты. С тех пор, как Хиклинг [1] сконструировал первый автоматический потенциостат (1942), в литературе было описано большое количество приборов, предназначенных для потенциостатического анализа. Многие из этих приборов детально описаны Лингейном [2], так что в данной работе мы ограничимся рассмотрением небольшого числа выпускаемых серийно универсальных приборов. [c.24] Однако, следует заметить, что вполне осуществимы лабораторные конструкции отличных потенциостатов, стоимость которых может быть ниже, чем у промышленных. Большой интерес представляет, в частности, описанный Бардом универсальный электроаналитический прибор [3]. В этом приборе, который может применяться и как потенциостат, и как амперостат, используется двухкоординатный самописец, что дает возможность автоматически снимать кривые ток — потенциал даже для макроэлектродов. [c.24] Ни один из существующих потенциостатов не может удовлетворять всем этим требованиям. Например, очень малое время реагирования подразумевает некоторое снижение выходного тока. Тем не менее, схемы потенциостатов в настоящее время достаточно разработаны, так что при обычных аналитических применениях редко сталкиваются с ограничениями, обусловленными самим прибором. Практические величины параметров, приведенных выше, определяются характеристиками исследуемой химической системы и во многих случаях их можно рассчитать. Из уравнения Нернста и первого закона диффузии Фика следует, например, что для потенцно-статического электролиза раствора с концентрацией М иона /С , который восстанавливается до К потребуется начальный ток 2а при обычных условиях диффузного контроля. Таким образом, выходной ток потенциостата должен быть не менее 2а. Практически для анализа растворов средней концентрации желательно иметь потенциостат с выходным током около 10 а. [c.25] Выбор потенциостата с точки зрения его быстродействия также зависит от существа исследуемой проблемы. Для потенциостатов промышленного изготовления время отработки, то есть время, требующееся для восстановления желаемого значения потенциала после того, как сигнал разбаланса поступит на прибор, может составлять от 1 Л1ксек до нескольких секунд. В связи с тем, что очень малое время отработки несовместимо с большими токами, при выборе потенциала следует принять обоснованное решение по поводу относительной важности этих параметров. [c.26] Для химика-аналитика, интересующегося, главным образом, применением потенциостатического метода для определения переменных концентраций всевозможных электроактивных веществ, большой выходной ток, очевидно, важнее, чем малое время отработки. Прибор со временем отработки в несколько секунд несомненно окажется подходящим для большинства таких случаев. Тем не менее следует отметить, что в начале электролиза потенциал рабочего электрода быстро изменяется, так что относительно медленно реагирующий потенциостат может не обеспечить точного представления кривой ток—время на начальном участке. [c.26] Для изучения даже довольно медленных вторичных реакций время отработки, равное нескольким секундам, уже недопустимо. Скоростная кулонометрия с использованием больших отношений поверхности электрода к объему раствора также потребует, чтобы время отработки изменялось миллисекундами. И, наконец, исследователь, изучающий кинетику электродных процессов и переходные процессы, бесспорно предпочтет прибор со временем отработки несколько микросекунд. [c.26] Вопрос о достижимом диапазоне потенциостатирования становится все более важным с ростом использования органических растворителей, расплавов солей и других неводных сред. Пределы, ограничивающие анодный и катодный потенциал при потенциостатической кулонометрии, полностью аналогичны пределам, встречающимся при амперометрии. Для большинства работ вполне достаточен диапазон потенциостатирования от +2,5 до —2,5 в, хотя выпускаются приборы, у которых этот диапазон вдвое больше. [c.26] Более важное значение имеет точность и воспроизводимость потенциала, приложенного к рабочему электроду. При использовании потенциостатического метода необходимо знать, каким требованиям в конкретном случае должен удовлетворять потенциал рабочего электрода при условии, что потенциал электрода сравнения достаточно стабилен и точно известен. Для обычного анализа электроактивных веществ достаточна точность поддержания потенциала 10 иш, но для исследовательских целей она должна быть сравнима с точностью хороших полярогра-фов, У большинства выпускаемых промышленностью потенциостатов кроме грубой регулировки потенциала имеется более точная система измерения потенциала для проведения тонких работ. Стабильность поддержания потенциала тесно связана с временем отработки и управляющим током. Как правило, желательно применять наименьший управляющий ток, чтобы свести к минимуму поляризацию электрода сравнения и иметь возможность использовать электрод сравнения с высоким сопротивлением. [c.27] Основные технические характеристики ряда выпускаемых потенциостатов приведены в табл. 11 (см. приложение). [c.27] Цена этих приборов 600—1600 долларов. [c.27] Потенциостат фирмы Magna orporation (США) предназначен, главным образом, для работы на больших токах, так что можно допустить управляющие токи порядка микроампер. Этот компактный прибор, собранный полностью на полупроводниковых элементах, обеспечивает хорошую стабильность и удобство в эксплуатации за счет небольшого снижения чувствительности (см. рис. 3). [c.28] В связи с большими коэффициентами усиления современных потенциостатов приходится принимать меры для устранения наводок от паразитных сигналов. Следовательно, весьма желательно, чтобы потенциостаты комплектовались экранированными кабелями и соединителями. И наконец, встроенная схема с прецизионными резисторами обеспечивает удобный способ проверки точности всей измерительной системы. [c.29] Кулометры. Поскольку при потенциостатической кулонометрии в цепи протекают изменяющиеся со временем токи, возникла необходимость обеспечить способ измерения полного количества электричества, проходящего через ячейку в ходе электролиза. Как правило, этот способ состоит в интегрировании кривых ток — время, независимо от того, строятся ли эти кривые в явном виде, или нет. [c.29] Интегрирование кривых ток — время может осуществляться графическим, механическим, электрохимическим или электронным способами. Ниже рассматриваются характерные примеры использования этих методов. [c.30] В благоприятных случаях можно получить точность 1-2%. [c.30] Точность измерения по оси тока оказалась равной и,б7о (т. е. она определялась погрешностью самописца), а по оси Q она составляла всего 3°/о в связи с тем, что точность кулометра была относительно низкой. Выбрав более точный ку-лометр с подходящим для потенциометра выходом, можно улучшить характеристики всей системы. [c.32] Кривые i — Q, полученные с помощью этих приборов, использовались, прежде всего, для обнаружения вторичных реакций, а также для определения полного количества электричества, потребляемого во время электролиза. Последняя задача может быть рещена простой экстраполяцией графика до оси Q в тех случаях, когда график /—Q является прямой линией. [c.32] Электрическое и электронное интегрирование. Логическое развитие методов, рассмотренных в предыдущем разделе, состоит в исключении построения кривых ток — время и в переходе к непосредственному определению полного количества электричества, протекающего в цепи за время электролиза. Такой подход к вопросу весьма заманчив при повседневных анализах, когда важны скорость и удобство, но тем не менее он имеет тот недостаток, что теряется другая информация, которую можно получить из кривых ток — время. [c.32] Вернуться к основной статье