ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория из "Электроанализ при контролируемом потенциале" Лингейн [1] классифицировал кулонометрические методы в соответствии с тем, какой из параметров — ток, полное приложенное напряжение или потенциал рабочего электрода — контролируется в ходе электролиза. При контролируемом токе потенциал рабочего электрода будет соответствовать изучаемому электродному процессу только до тех пор, пока в растворе присутствует достаточное количество электроактивного вещества для переноса приложенного токаЖогда концентрация электроактивного вещества уменьщается, потенциал рабочего электрода изменяется до величины, которая допускает протекание какого-то другого процесса электролиза, поддерживающего полный приложенный ток. [c.10] Электролиз при постоянном приложенном напряжении [2] может обеспечить большую селективность, чем электролиз при постоянном токе, ввиду того, что полное приложенное напряжение может поддерживаться достаточно малым. В этом случае обратная э. д. с. в конечном счете окажется достаточно большой, чтобы остановить электролиз, прежде чем потенциал рабочего электрода сможет сместиться до величины, которая допускает проявление нежелательной реакции. Однако ток электролиза будет ограничен относительно малой величиной, определяемой приложенным напряжением и сопротивлением системы, так что время, требуемое на завершение электролиза, неизбежно окажется продолжительным. [c.10] К — константа, которая зависит от геометрии ячейки, условий переноса вещества и от природы электродной реакции. [c.11] Се — концентрация у поверхности электрода б — толщина диффузионного слоя, которая зависит от перемешивания, температуры и состава среды. [c.11] Уравнения (2.1) и (2.7) имеют одинаковую форму и, поскольку ток электролиза пропорционален концентрации электроактивного вещества, становится очевидным, что константу К в уравнении (2.1) можно приравнять к величине 0,43 0/1/1/6 для потенциостатического анализа в условиях диффузионного контроля. [c.12] График 1дг г относительно t должен, следовательно, представлять собой прямую линию для данных, полученных при вышеописанных идеализированных условиях. Начальная ордината и наклон этой прямой дадут, соответственно, значения 1=0 и к. Константа пропорциональности К является, в свою очередь, мерой времени, требуемого для проведения электролиза до любой нужной степени завершенности. [c.12] Фаланд и Германн [4] провели исследование электролитического осаждения металлов из разбавленных растворов, использовав меченые атомы для обнаружения изменений концентрации. Целью их работы была проверка правильности уравнения (2.7). Было обнаружено, что концентрация ионов металла в растворе убывает со временем по экспоненциальному закону даже для растворов с концентрацией висмута 10 М. Как и предсказывалось, электролиз ускорялся при высоких температурах, больших поверхностях катода и малых объемах электролита. [c.12] Мгновенное значение тока электролиза теоретически может служить мерой концентрации электроактивного материала в любой момент электролиза. В связи с трудностями, встречающимися при точном воспроизведении всех параметров, которые могут влиять на величину тока, этот метод установления связи между током и концентрацией при обычных условиях неприменим, но его использование для аналитических целей и не обязательно. Одним из самых больщих преимуществ потенциостатической кулонометрии перед другими электроаналитическими методами, которые зависят от различных полуэмпирических соотнощений между концентрацией и мгновенным значением тока, является тот факт, что полное количество электричества, прощедшее через раствор за время электролиза, может быть непосредственно связано с концентрацией электроактивного вещества эта связь выражается законом Фарадея. Хорошо известно, что химическая реакция на электроде, в которой участвует 1 г-экв электроактивного вещества, потребляет около 96 500 к а-сек). По последним, данным эта величина равняется 96 490,0 2,4 /с/г-эка по химической шкале [5]. Если электролиз протекает при 100%-ной, эффективности тока, то на растворение или выделение 1 г-экв вещества на электроде потребуется заряд в 1 ф, независимо от изменений мгновенных значений тока в ходе электролиза. [c.13] Различные экспериментальные методы осуществления этого интегрирования рассматриваются в разделе, посвященном кулометрам. [c.14] Даже если электролиз протекает без посторонних усложняющих эффектов и вторичных реакций, и строго поддерживается постоянство условий переноса вещества в ходе всего процесса, фактически полученная кривая зависимости тока от времени не будет полностью соответствовать уравнению (2.1). Отклонения будут особенно заметными в самом начале и конце электролиза, ввиду эффекта заряжения и влияния фоновых токов. [c.14] Общераспространенный метод оценки истинного значения начального тока электролиза заключается в экстраполяции прямолинейного участка графика зависимости логарифма тока от времени до пересечения его с осью ординат. Для простого процесса электролиза начальная ордината дает, в общем случае, достаточное приближение к истинному значению начального тока электролиза. [c.15] С другой стороны, начальный ток может быть меньще ожидаемого, если его ограничивают сопротивление системы, выходная мощность потенциостата или, в некоторых случаях, образование пленки на поверхности электрода. В двух первых случаях кажущийся ток электролиза будет иметь тенденцию к сохранению постоянного значения до тех пор, пока фактический ток электролиза не упадет ниже граничной величины. [c.15] Были обнаружены по крайней мере еще два источника фоновых токов [6]. Эти токи, получившие наименования кинетического и индуцированного , возникают только в присутствии вещества, подвергающегося электролизу, и, следовательно, не могут быть определены при экспериментах на одном фоновом электролите. Кинетический ток является результатом циклического окисления или восстановления растворителя при определенном химическом взаимодействии с продуктами первичного электролитического процесса. В некоторых случаях этот ток зависит от потенциала и сводится к минимуму при соответствующем выборе потенциала рабочего электрода. Положение усложняется ввиду того, что кинетический ток изменяется в ходе электролиза, являясь при этом функцией полного количества вещества, подвергающегося электролизу. [c.16] Индуцированный ток является результатом дополнительного процесса окисления или восстановления, протекающего на электроде одновременно с первичным процессом электролиза. Индуцированный ток отличается от кинетического, поскольку он возникает в результате одновременного электрохимического процесса, а не чисто химического взаимодействия, сопровождающего первичный электролиз. В отличие от кинетического тока индуцированный ток уменьщается, когда первичный процесс электролиза приближается к завершению. В качестве примеров подобных процессов можно привести восстановление воды, сопровождающее восстановление марганца (И) в цианистой среде, и восстановление иона водорода, выделяющегося при восстановлении ванадия (V) в разбавленной соляной кислоте. [c.16] В течение длительного времени было принято использовать свойства вольтамперометрических кривых ток — потенциал или ток — время для обнаружения и изучения кинетических усложнений, сопровождающих определенные электролитические процессы, происходящие на микроэлектродах. Иногда эти исследования затруднялись ввиду того, что за допустимое для электролиза время могли скопиться только очень малые количества продуктов реакции. Поэтому для того, чтобы характеризовать возможные вторичные реакции и идентифицировать промежуточные и окончательные продукты реакции во многих случаях приходилось полагаться, главным образом, на косвенные данные. Применение же потенциостатической кулонометрии может обеспечить полумикро- или макромасштабный электролиз, сохраняя при этом специфичность первичного электролитического процесса. [c.17] Ниже приводятся схемы некоторых реакций, влияние которых на результаты потенциостатической кулонометрии было оценено, причем в ряде случаев графическим способом. Для этих реакций можно подсчитать истинное значение п. Во всех реакциях 5 — электроактивный материал, Я — первичный продукт электролиза, X, У и 2 — электролитически неактивные материалы. [c.19] Позднее Бард и Мейелл [9] рассмотрели более сложный случай, когда один из продуктов, / , является электроактив-ным веществом. В этом случае А, В, Р, / 2 — электролитически инертные вещества. [c.19] Не все эти процессы можно было проверить экспериментально. [c.19] Геске [10] применил свои теоретические соображения к экспериментальному исследованию электроокисления иона тетрафенилбората и обнаружил очевидное увеличение числа фарадеев на 1 моль при уменьщении концентрации электроактивного вещества. После рассмотрения результатов анали-за раствора и данных, полученных из кривых ток — время, оказалось возможным обосновать схему реакции, в которой часть ионов тетрафенилбората удаляется при реакции с ионами водорода, возникающими при взаимодействии одного из первичных продуктов электролиза с растворителем. Было обнаружено достаточное соответствие между результатами эксперимента и теоретической трактовкой, данной выше. [c.19] Вернуться к основной статье