ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие выводы из "Физико-химические основы переработки растворов полимеров" Физико-химические процессы, связанные с переводом твердого полимера в раствор, предназначенный для переработки, внешне очень просты. Однако более подробный анализ механизма растворения полимеров показывает, что этот процесс осложнен практически ничтожно малыми скоростями диффузии макромолекул. В результате переход от твердого аморфного полимера к концентрированному раствору совершается путем предпочтительной диффузии растворителя в полимер с последующим срывом новерхностного слоя набухшего полимера конвекционными потоками растворителя. [c.232] При этом. механизме растворения существенную роль играет величина градиента скорости жидкости, создаваемая у поверхности набухшего полимера, поскольку эффективная вязкость концентрированных растворов полимеров резко зависит от градиента скорости (напряжения сдвига), причем ири определенном критическом значении скорости движения жидкости относительно поверхности полимера должно достигаться наиболее сильное падение вязкости (на несколько десятичных порядков), что существенно ускоряет процесс растворения. [c.232] Начальная стадия растворения полимера состоит в проникновении жидкости в полимер. Кинетика процесса связана с двумя механизмами перемещения молекул растворителя в полимер. Один из них — медленно протекающая диффузия, другой — относительно быстрое капиллярное течение. [c.232] Способность полимеров впитывать жидкость по схеме диффузии или по схеме капиллярного течения может быть рассмотрена на одном частно.м примере, не имеющем прямого отношения к растворению, но полезном для понимания этого процесса. Речь идет о явлении резкого изменения реакционной способности (проницаемости реагентов) целлюлозы при ее этерификации в зависимости от условий предварительной обработки целлюлозного материала. [c.233] Из особенностей выравнивания концентраций при растворении полимера вытекают принципиальные требования, предъявляемые к размешивающим устройствам. [c.233] Большое практическое значение имеет очистка рабочих растворов полимеров перед формованием изделий через тонкие отверстия фильер. Процесс очистки —путем фильтрования растворов и их дезаэрации — не может быть, к сожалению, описан простыми закономерностями, которые позволяли бы проводить расчеты условий их осуществления. [c.233] Анализ характера загрязнений рабочих растворов показывает, что наряду с обычными частицами твердых примесей в растворах полимеров имется большое число высокоэластичных (сильно набухших, но ерастворен-ных) частиц полимера, которые обладают способностью проникать через поры меньшего диаметра и таким образом оказывать временное закупоривающее действие. [c.233] Для получения волокнистого материала раствор полимера продавливается через тонкие отверстия. Вытекающая из отверстия струйка раствора подвергается отверждению путем испарения растворителя или путем застудневания. Процессы отверждения будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь же кратко излагаются некоторые вопросы собственно формования жидкой нити. [c.235] Рассмотрение механизма образования непрерывной жидкой нити молено начать с изучения условий ее стабильности. Ограниченный объем жидкости, если на него не действует внешнее силовое поле (в том числе и гравитационное), принимает форму шара, поскольку на границе раздела жидкость — окружающая среда существует свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), значение которой стремиться по законам термодинамики к минимуму. Тело любой другой формы при том же объеме жидкости будет иметь большую поверхность и соответственно большую поверхностную энергию. [c.235] Если одноосно деформировать шарообразную частицу жидкости, то согласно теоретическим расчетам она распадается на две капли при достижении длины, превышающей диаметр в я/2 раз. Таким образом, в статическом состоянии невозможно существование изолированного объема жидкости в виде нити (под нитью подразумевается такая геометрическая форма тела, у которой один из размеров — длина — во много раз превосходит размеры в двух других направлениях или диаметр для тел круглого поперечного сечения). [c.235] Если каким-либо образом удается одноосно деформировать изолированный объем жидкости и получить жидкую нить (это, как будет отмечено ниже, можно сделать при относительно быстром растягивании вязкой жидкости), то после прекращения деформирования жидкая нить начнет вновь собираться в сферическую каплю. [c.236] Этот процесс можно наглядно наблюдать на примере капли вязкой жидкости, вытекающей из тонкого отверстия. На некотором расстоянии от отверстия нить, образованная под действием гравитационных сил из капли вязкой жидкости, обрывается (о причинах и механизме обрыва непрерывных нитей речь пойдет ниже), и начинается сокращение ее (поднятие к месту истече- ния) с образованием сферической капли (рис. 100). Аналогично образуется капля и из фрагмента жидкости, оторвавшегося от нити. [c.236] Представим теперь длинную жидкую нить, оба конца которой не свободны. Какова будет равновесная форма такой нити Прежде всего по принципу минимума свободной энергии поперечное сечение нити должно быть круглым, так как любая геометрическая форма такой же площади будет иметь периметр больший, чем у круга. Цилиндрическая нить бесконечной длины не может при отсутствии внешних воздействий превратиться в две сферические капли (по типу рассмотренного выше случая сокращения оборванной нити), поскольку для этого необходимо преодолеть энергетический барьер, связанный с образованием новой поверхности. [c.236] На рис. 101 схематически показан обычный тип превращений, протекающих с преодолением энергетического (потенциального) барьера. Величина энергетического барьера составляет 2ш г, где е — поверхностная свободная энергия, численно равная поверхностному натяжению на границе раздела жидкость — окружающая среда. [c.237] Таким образом, для изо-шированного объема жидкости равновесной формой при отсутствии внешних деформирующих усилий является шар, а для неизолированного объема, соприкасающегося с двумя разделенными плоскостями, такой формой с минимальной поверхностью оказывается цилиндр (рис. 102). Отступления от цилиндрической формы будут наблюдаться только непосредственно у контактных поверхностей зз счет отклонения угла смачивания от 90°. [c.237] Например, при истечении водного раствора полимера (плотность раствора составляет 1,2 г/см ) из отверстия диаметром 0,1 мм в воздух поверхностное натяжение составляет 75 дин см (плотность воздуха незначительна по сравнению с плотностью раствора, и ею цожно пренебречь). Тогда диаметр капли составит со- ласно приведенной формуле приблизительно 1,6 мм. При диаметре отверстия капилляра 1 мм размер капли окажется равным 3,4 мм. [c.238] Этот расчет справедлив для идеальной сферической формы капли и при условии отрыва капли как целого объема. В действительности же под влиянием гравитационного поля вытекающая жидкость принимает не строго шарообразную форму, а форму собственно капли, т. е. удлиненного, вытянутого с одной стороны сфе- )ического тела. Отрыв капли очень сложен и сопровождается распадом ее на два объема, один из которых в несколько раз больше другого. [c.238] Если ускорить поток жидкости из капилляра, то кап-леобразование сменяется струйным истечением, так как существенную роль начинает играть кинетическая энергия вытекающей жидкости. Можно рассмотреть переход от капельного истечения к струйному, определив кинетическую энергию, необходимую для превращения капли в цилиндр равного объема, т. е. составив баланс следующих энергий Ек — кинетическая энергия объема жидкости, отвечающего размеру капли и движущегося в капилляре со скоростью v п —потенциальная энергия капли, определяемая действием гравитационного поля 3 — поверхностная энергия равновесной сферической капли —поверхностная энергия равнозначного по объему жидкого цилиндра (струи). [c.239] Так обстоит дело при условии преобразования капли в цилиндр и, наоборот, цилиндра в каплю (если скорость истечения снижается до величины ниже критической). В этом случае, как видно из приведенных данных, чтобы обеспечить струйное формование волокна при диаметре отверстия фильеры 0.1—0,05 нм. (100—50 мк), необходимо было бы задать скорость истечения водного раствора полимера в воздух порядка 80—120 м мин. Расчеты показывают, что для раствора полимера в органическом растворителе с поверхностным натяжением 20 дин см при тех же диаметрах отверстия фильеры необходимо поддерживать скорость истечения раствора не ниже 40 и 60 м1мин. [c.241] Но практически эти расчетные величины, полученные для идеального случая истечения, требуют серьезной коррекции по следующим причинам. Прежде всего под действием гравитационного поля происходит ускорение движения нити, вследствие чего она утоняется. Из-за посторонних помех (конвекционные потоки воздуха, ди-сторсия поверхности нити под влиянием случайных примесей в растворе и т. п.) происходит обрыв ее, т. е. распад на отдельные фрагменты, превращающиеся в капли. Подобное дробление легко наблюдать при истечении тонкой струи из водопроводного крана. На некотором расстоянии от крана струя распадается на отдельные капли. [c.241] Вернуться к основной статье