ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношение между диффузионными процессами и капиллярным течением при взаимодействии полимеров с жидкостями из "Физико-химические основы переработки растворов полимеров" Суммируя экспериментальные данные по реакционной способности целлюлозы. Роговин отмечает, что существенную роль здесь играют морфологическая неоднородность природной целлюлозы, недостаточно полное разрушение и удаление лигнина, содержание большого количества смол и многие другие факторы, связанные с выделением целлюлозы из растительных материалов. [c.219] Весьма интересные да-нные опубликованы Талмудом и сотр., которые показали, что особенно низкой реакционной способностью обладают мелкие волокна. По-видимому, многие из них представляют собой клетки, заблокированные сопутствующими веществами от доступа исходных продуктов для синтеза целлюлозы, в результате чего замедляется рост этих клеток. Блокировка сохраняется и после варки целлюлозы, что и определяет ограниченный доступ к ним этерифицирую-щего агента. [c.219] К другой группе факторов, оказывающих исключительно сильное влияние на реакционную способность целлюлозных материалов и не связанных непосредственно с их анатомическим строением и наличием сопутствующих примесей нецеллюлозного характера, относятся условия последующей обработки целлюлозы после варки, и в частности условия сушки материала. Этот вопрос представляется наиболее интересным и наименее изученным. [c.219] Известно, например, что глубина этерификации и кинетика этого процесса зависят от таких факторов, как способ удаления воды из влажного материала (сушка или вытеснение воды органическими растворителями), температура и скорость сушки (в том числе н неоднородность температурного режима в листе), наличие и температурные условия обработки материала щелочами и окислителями, механические воздействия на волокнистый материал в процессе сушки и перед проведением этерификации, и других факторов. [c.219] Как уже отмечалось, проникновение жидких реагентов во внутренние области волокна протекает по двум механизмам диффузией молекул через плотные элементы материала и транспортировкой (течением) жидкости через капиллярные каналы и поры. Окорости проникновения по этим. механизмам резко различны. Скорость проникновения воды даже через тонкие аморфные пленки продуктов гидролиза целлюлозы путем диффузии может быть косвенно оценена из следующего эксперимента. [c.220] Усманов и Каргин провели исследование сор бции воды оплавленными сахарами и глюкозой. Эти продукты могут служить хорошей моделью монолитных а,.морф- ых отложений низкомолекулярных продуктов гидролиза целлюлозы. Авторы установили, что вплоть до достижения определенной упругости пара сорбция воды протекает практически только в очшь тонком поверх-ностно.м слое. [c.220] Следовательно, основным. видом транспортировки агентов влутрь целлюлозного воло кна является капиллярное проникновение, а чисто диффузионные процессы протекают только в пределах субмикроско-пических надмолекулярных образований целлюлозы. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении проникновения в полимеры растворителей. [c.221] Низкомолекулярные продукты гидролиза целлюлозы при повышенных температурах высушивания сохранят однофазность во всем интервале концентраций от исходного состояния и до сухого полимера. Они могут отложиться в микропорах и капиллярах целлюлозного волокна в виде тонких монолитных слоев и будут препятствовать капиллярному проникновению реагентов внутрь волокна. Реакционная способность таких материалов будет пониженной. [c.222] Таким образом, рассмотрение фазовых превращений в целлюлозе при испарении воды и основных особенностей возникающих при этом структурных образований может объяснить явления активации и дезактивации целлюлозных материалов, подвергаемых различным видам обработки. Интересно сопоставить эту гипотезу с экапериментальными данными. [c.222] Блокирование капилляров не должно происходить, если высушивание материала не проводится до конца, т. е. до образования твердых монолитных отложений низкомолекулярных целлюлозных продуктов. Действительно, реакционная способность целлюлозы, не подвергавшейся полному высушиванию, значительно выше, чем у высушенной целлюлозы. Если дезактивированную сушкой при высокой температуре целлюлозу подвергнуть водной обработке и не высушивать перед этерифи-кацией, то ее реакционная способность должна повыситься. Это также подтверждается экспериментально. [c.222] Сушка при пониженных температурах должна привести к меньшему снижению реакционной способности, чем сушка при повышенных температурах, поскольку при этом меньшая часть иизкомолекулярных целлюлозных продуктов будет находиться в растворенном (однофазном) состоянии, и блокирование капилляров произойдет в меньшей степени. Действительно, реакционная способность уменьшается по мере повышения температуры сушки целлюлозного материала . [c.222] При увеличении в целлюлозном материале количества низкомолекулярных фракций должна повыситься и степень блокирования капилляров и пор. В качестве косвенных данных можно привести описанные тем же Вик-керстаффом эксперименты по окрашиванию хлопка, обработанного в окислительных средах (щелочньш гипо-бромитом). В результате такой обработки накрашивае-мо сть хлопка ухудшалась. [c.223] Приведенные ыше данные о преимущественном значении капиллярного проникновения жидкостей внутрь целлюлозного волокна и о возможности аморфного монолитного отложения низкомолекулярных продуктов деструкции целлюлозы в процессе ее высокотемпературной сушки позволяют объяснить явления изменения ее реакционной способности, приняв гипотезу бло кирования капиллярной системы в полимере. [c.224] Аналогичные выводы. можно сделать и в отношении растворимости полимерных материалов. Все процессы, приводящие к блокированию капилляров и пор, должны неизбелшо вызвать замедление растворения полимера, поскольку проникновение растворителя внутрь образца путем капиллярного вязкого течения сменяется в этом случае диффузией растворителя через монолитный слой полимера. Описанное ранее явление нерастворимости л и-вогного клея и желатины при предварительной обработке горячей водой, по-видимому, сводится К оплавлению и закупориванию капиллярной системы. [c.224] Вернуться к основной статье