ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Студнеобразное состояние полимерных систем из "Физико-химические основы переработки растворов полимеров" Из существующих гипотез о строении студней наиболее распространенной является гипотеза о сетчатой структуре их. Сущность ее сводится к представлению об образовании между макромолекулами полимера контактных связей, которые лишают цепные молекулы кинетической самостоятельности, сохраняя у них лишь ограниченную подвижность отдельных участков (сегментов). Эта гипотеза обычно распространяется не только на те системы, у которых контакты между макромолекулами имеют природу химической связи и для которых характерна необратимость студнеобразования (вулканизованный каучук, задублениые белки и т. п.), но и на системы, в которых переход раствор—студень обратим при небольших сдвигах температуры или состава. [c.181] Гипотеза сетчатой структуры студией удовлетворительно объясняет их механические свойства, рассматривая студень ка К пространственный каркас, отдельные участки которого между фиксированными точками обладают свойствами обратимой деформации за счет гибкости цепей. Однако возникает ряд затруднений при попытках объяснить с помощью гипотезы о сетчатой структуре другие особенности образования и поведения студней. [c.181] Наименее выясненным остается вопрос о природе сил, обусловливающих образование контактных связей между макромолекулами, и о характере структуры мест контакта. Здесь наблюдается наибольшее расхождение мнений. [c.181] Согласно представлениям других исследователей контактные связи обусловлены взаимодействием атом ных группировок, равномерно распределенных вдоль макромолекулы, причем узловые точки не носят характера кристаллитов. В этом случае не делается различия между тем структурированием, которое вызывает ано малию вязкого течения (структурная вязкость), и тем структурированием, которое приводит к появлению студнеобразных систем. [c.182] Указанные представления трудно согласуются с яв лениями, относящимися к кинетике студнеобразования-Иэве.стно, что образование студня при температуре несколько более низкой, чем температура застудневания, может протекать в течение часов или даже десятков часов, тогда как подобный сдвиг температуры в сторону ее повышения приводит к очень быстрому распаду (плавлению) студня. Независимо от того, кристалличны или аморфны гипотетические узловые точки, количество флуктуационных соударений между равномерно распределенными вдоль молекулярной цепи труппами очень велико, и застудневание должно мало отличаться от плавления студня. [c.182] Этого принципиального недостатка лишено представление о наличии в студнях двух видов взаимодействия большого числа слабых связей и малого числа прочных связей . В этом случае можно объяснить более широкий круг свойств студней и, в частности, истолковать малую скорость застудневания как взаимный поиск соответствующих атомных группировок, ответственных за образование более прочных связей. Но одновременно возни кает новая трудность, связанная с установлением прп роды (ЭТИХ сильных взаимодействий. [c.182] До сих пор, когда речь шла о трудностях, возникающих при попытках объяснить некоторые особенности образования и поведения студней, имелась в виду обычная схема возникновения студнеобразного состояния полимера — путем понижения температуры однофазного концентрированного раствора полимера ниже критической температуры совместимости или путем введения в такой раствор нерастворителя в количествах, которые вызывают перемещение указанной критической температуры в область, лежащую выше температуры эксперимента. [c.183] Однако к возникновению студнеобразного состояния приводит и другой прием. Если в однофазный раствор полимера ввести такое низкомолекулярное соединение, которое образует мостичные связи между макромолекулами, то последние потеряют кинетическую самостоятельность, и система окажется лишенной способности нео братимо деформироваться (течь). К такому же эффекту приводит образование мостичных связей п за счет анутренней дегидратации двух ОН-групп соседних макромолекул, а также за счет раскрытия двойных связей или иного химического превращения (например, под влиянием радиации). [c.183] Можно полагать, что подобные сшивки могут быть имитированы и теми зацеплениями , которые возникают в результате взаимного переплетения длинных макромолекул. Если степень полимеризации относительно невелика, то такие зацепления вызывают лишь появление упругих свойств раствора, но не лишают его текучести. При крайне высо.ких степенях полимеризации полное разрушение контактов оказывается невозможным даже при высоких напряжениях сдвига (градиентах скорости), и раствор полимера ведет себя как система с постоянными контактами, т. е. приобретает оно со бность обратимо деформироваться. Естественно, что появление таких студнеобразных состояний у полимеров очень высокой степени полимеризации наблюдается только при достижении определенной концентрации по лимера в растворе, что обеспечивает возникновение необходимого числа зацеплений . [c.184] Здесь следует несколько подробнее остановиться на самом определении понятия студень (студнеобразное состояние). Если отбросить некоторые второстепенные признаки, свойственные частным полимерным системам, то студни можно охарактеризовать как низко- и средне концентрированные системы полимер — растворитель, отличающиеся высокой обратимой деформацией и практически полным отсутствием текучести при напряжениях ниже пределов их механической прочности. [c.184] В сверхконцентрированных водных эмульсиях и пенах упругий пространственный каркас, обеспечивающий высокую обратимость деформации системы, образуется тонкими пленками води молекулярных размеров. В таких тонких пленках молекулы воды теряют способность послойного сдвига (течения), а любая деформация системы приводит к отклонению от минимальной поверхности раздела фаз и к возрастанию свободной энергии. При снятии внешнего деформирующего усилия система iHOBb возвращается к своей первоначальной геометрической форме. [c.185] Таким образом, основой структуры поликомпонент-чых систем, обладающих высокой обратимой деформацией, является каркас образующие его компоненты по тем или иным причинам обеспечивают восстановление исходного состояния системы. [c.185] Представление о двухфазном жидкостном строении студней было выдвинуто в качестве умозрительной гипотезы еще в начале этого столетияз, но после установления цепочечного строения полимера было вытеснено гипотезой сетчатого строения. [c.186] Этот аргумент Гатчека нельзя признать решающим для судьбы гипотезы о двухфазном строении студней, и не только потому, что такие величины деформации для студней не характерны (студни разрушаются при значительно меньших относительных деформациях), но и потому, что эластичность студней объясняется согласно этой гипотезе не столько увеличением поверхностной энергии на границе раздела фаз, сколько деформацией пространственного остова, имеющего свойства упругого твердого тела. Несомненно, прирост свободной (поверхностной) энергии при деформации студней происходит, но он не достигает даже в оптимальных условиях тех величин, которые характерны для работы упругой деформации реальных систем. [c.186] Соотношение объемов двух фаз сдвинуто в пользу низковязкой фазы, если исходная концентрация полимера в растворе невелика, и в пользу высоковязкой фазы, если эта концентрация высока. Предположим, что равновесная концентрация полимера в фазе II равна 50%. Тогда для исходной концентрации раствора 5% соотношение объемов двух фаз в студне составит приблизительно 1 16 (фаза II фаза I). При таком соотношении объемов наиболее выгодная геометрическая упаковка обеспечивается полиэдрической формой ячеек студня. Если принять, по данным о пористости структур, образованных через стадию студня (например, силикагель), что диаметр частиц фазы / (пор) составляет доли микрона, то толщина стенок остова, образованного фазой II, будет достигать нескольких десятков ангстрем. [c.187] При больших концентрациях полимера в студне объем фазы // становится преобладающим, и толщина стенок остова будет составлять несколько тысяч ангстрем. В этих условиях деформация студня может привести к частичному вязкому перемещению молекул, из которых состоит остов, и студень одновременно с упругими будет обладать также и вязкими свойствами. В связи с этим можно сослаться на результаты исследований Ребинде-ра и Ивановой 2, в которых обнаружено течение студня желатины при относительно продолжительном нагружении его. [c.188] Наконец, при концентрации полимера, лежащей за пределами области распада системы на две фазы, будут проявляться преимущественно вязкие свойства систе.мы. так как она становится однофазной. Правда, при этом общая концентрация полимера оказывается столь высокой, что одновременно с вязким течением будут происходить и упругие деформации, характерные вообще для упруговязких систем, к которым относятся и однофазные концентрированные растворы полимеров з. [c.188] Вернуться к основной статье