ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы классификации из "Физико-химические основы переработки растворов полимеров" Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84] Основные характеристики рассматриваемых систем были с достаточной подробностью описаны в предыдущей главе. Здесь остается лишь перечислить их и пополнить изложением некоторых формальных приемов классификации и условностей, упрощающих ее. [c.84] В качестве одного из основных критериев классификации систем используется положение области аморфного расслоения относительно кривых состав — температура текучести и состав — температура кристаллизации (плавления кристаллитов). Введение этой характеристики значительно облегчает предсказание направления процесса установления равновесия для неравновесных систем и позволяет оценивать возможность проявления той или иной физической формы распада системы на фазы. [c.85] Прежде чем перейти непосредственно к классификации, следует перечислить ограничения и условности, которые приняты с целью упрощения. В частности, относительно взаимного положения на диаграммах состояния кривых зависимости температур кристаллизации, текучести и стеклования от состава необходимо сделать следующие замечания (рис. 26). В левой части диаграммы (100% растворителя) температура кристаллизации лежит, как правило, выше температуры стеклования. Известно, что многие органические вещества склонны к переохлаждению и сохраняют жидкое состояние иногда на десятки градусов ниже температуры кристаллизации, вплоть до температуры стеклования. [c.85] Взаимное положение кривых температур кристаллизации (1), текучести (2) и стеклования (3). [c.85] По мере увеличения в системе количества растворителя наблюдается более или менее быстрое — в зависимости от типа растворителя — понижение всех температур перехода. При этом Тал, как правило, изменяется относительно медленнее, чем другие температуры переходов, и кривая Гдл — состав (х) обычно выпукла по отношению к оси X (кривая 1 на рис, 26), Лишь при малых концентрациях полимера начинается резкий спад температур кристаллизации (или минимальных температур растворимости лолимера), причем эвтектическая точка (точка а на рис. 26) может быть обнаружена только для низкомолекулярных фракций полимера. [c.86] Эта принципиальная схема размещения кривых Гпл. Гт и Тс на диаграмме состояния будет использоваться в дальнейшем изложении. Для медленно кристаллизующихся полимеров будут приводиться одновременно кривые Тпл—X и Гт—X, что условно свидетельствует о наличии двух независимых видов равновесия при различных скоростях проведения опыта. Эта условность облегчает анализ превращений, протекающих в подобных системах. [c.87] Относительно положения температур стекловани г можно напомнить об общеизвестном соотношении Тс Т= /3- Более детально этот вопрос здесь не рассматривается, так как к температуре стеклования в дальнейшем изложении придется обращаться сравнительно редко. [c.87] При описании и классификации систем полимер — растворитель введение третьего компонента (второй низкомолекулярный компонент) рассматривается с помощью понятий, используемых для двухкомпонентной системы, и результат такого введения описывается по аналогии с изменением температуры (например, введение небольших количеств осадителя приравнивается к понижению температуры, а введение активного растворителя — к повышению температуры). Допустимость такого упрощения и его пределы будут подробнее рассмотрены в гл. IV, специально посвященной трехкомпонентным системам. [c.87] Еще одним допущением является то, что полимер считают монодисперсной (по молекулярному весу) системой. Вопрос о влиянии полидисперсности на положение кривых, ограничивающих область распада на две фазы, рассматривался подробно в гл. II, где отмечалось, что только при переходе к низким степеням полимеризации становится заметным сдвиг кривых равновесия, причем этот сдвиг касается в первую очередь левой ветви кривой равновесия (раствор полимера в растворителе) и в меньшей степени критической температуры смешения. Поэтому в целях классификации допущение о монодисперсности полимера моисет быть принято. [c.87] Кристаллическая фаза для упрощения классификации -рассматривается как совершенная, несмотря на неполную или несовершенную кристаллизацию. Естественно, что при более детальной оценке свойств уже внутри классификационной группы необходимо считаться с аморфной составляющей кристаллической фазы, особенно если речь идет о набухании, о химических реакциях и о других процессах, в которых прямо или косвенно проявляется доступность макромолекул и их активных групп для взаимодействия с каким-либо реагентом. Но это выходит за пределы задачи классификации и поэтому здесь может быть опущено. [c.88] Следует также отметить упрощение, которое относится к области терминологии. Речь идет об употреблении термина растворитель по отношению к любой низкомолекулярной жидкости, взаимодействующей с полимером. В гл. И уже рассматривались вопросы терминологии для данного случая. Однако там обсуждался принцип деления жидкостей по их активности в отношении полимера. Здесь же термин растворитель вводится исключительно для упрощения изложения материала. Относительно обозначения низкомолекулярных компонентов рассматриваемых здесь систем в литературе существует очень большое разнообразие. В частности, в монографии Манделькерна низкомолекулярный компонент называется разбавителем. [c.88] наконец, еще одно допущение, принимаемое при иостроении классификационной схемы для систем полимер— растворитель, состоит в том, что в пределах температур, для которых рассматривается превращение в системе, сам растворитель не кипит и не кристаллизует ся. На приведенных ниже диаграммах эти пределы обозначены Г) и Т . Положение системы определяется тем, находятся ли ее характеристические точки в пределах Т пл кип или за этими пределами. Можно принять, что любая пара полимер — растворитель имеет область полного взаимного смешения, однако далеко не всегда эта область реализуется из-за ограничений, налагаемых кристаллизацией жидкости или термическим распадом полимера для высококипящих жидкостей). [c.88] После всех замечаний можно перейти непосредственно к описанию отдельных типов диаграмм фазового равновесия для систем полимер — растворитель. [c.88] Вернуться к основной статье