ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионитовые мембраны из "Cинтетические ионообменники" Идеальной селективно проницаемой мембраной можно назвать мембрану, которая при приложении к ней градиента электрического потенциала пропускает сквозь себя катионы и препятствует проникновению анионов или наоборот. Таким образом, в фазе мембраны число переноса проникающего иона равно единице, тогда как для иона противоположного заряда оно обязательно равно нулю. Так обстоит дело с идеальными мембранами вне зависимости от концентрации во внешнем растворе. Чтобы эту мембрану можно было использовать в электрохимических цепях, она должна также иметь электропроводность, сравнимую с электропроводностью растворов обычных электролитов в диапазоне концентраций от 0,1 и. до 1,0 н. Кроме того, мембрана должна быть механически прочной, гибкой и способной подвергаться высушиванию и колебаниям температуры без изменения ее физических или электрохимических свойств. Гидравлическая прочность мембраны должна быть достаточно высокой, чтобы при условии соответствующего ее крепления можно было работать под давлением. [c.147] Из рассмотрения уравнений (1) и (2) становится очевидно, что при равновесии концентрации ионов калия и хлора в фазе мембраны сильно отличаются друг от друга, если концентрация фиксироБанного иона в мембране велика, например в случае мембран, изготовленных из синтетических ионитов. Поскольку числа переноса ионов в системе зависят как от их относительных концентраций, так и от их подвижностей, в фазе мембраны число переноса более концентрированного иона (иона калия в приведенном выше случае) будет значительно превышать эту же величину в растворе электролита. Если [А ] велика, [С1 ] будет относительно небольшой и число переноса иона хлора будет почти равно нулю. Следовательно, эта мембрана является в сильной степени селективно проницаемой для катионов, в нашем случае — для иона калия. Если активность внешнего раствора (а ) велика, концентрация ионов хлора в фазе мембраны будет большая, несмотря на высокую концентрацию фиксированного иона [А ]. Этот эффект увеличивает число переноса ионов хлора и снижает селективную проницаемость по отношению к катионам. При снижении концентрации электролита селективная проницаемость приближается к теоретическому максимуму для идеальной мембраны. Однако в каждом электролитическом процессе концентрации ионов имеют вполне огцутимые величины, и поэтому полная селективная проницаемость является идеализированной ситуацией, представляющей небольшой интерес для практики. К ней, можно приблизиться при умеренных концентрациях электролитов, если применять мембраны с высокой обменной емкостью или, что то же, с высокой концентрацией фиксированного иона. [c.149] Т — абсолютная температура, Р — число Фарадея, 21 и аг —средние активности ионов в растворе, — средний коэффициент активности ионов в фазе мембраны, и и — подвижность катиона и аниона в фазе мембраны, А — константа селективности или концентрация фиксированных ионов в фазе мембраны. [c.150] Таково значение мембранного потенциала в случае полной селективной проницаемости мембраны, т. е. когда она пропускает только катионы или только анионы, но не оба эти вида ионов. [c.150] Таким образом определяется среднее число переноса катиона в фазе мембраны. [c.152] Подвижные ионы любого заряда имеют в фазе мембраны подвижность, значительно меньшую, чем во внешнем растворе это, возможно, вызвано совместным действием электростатических и междуионных сил притяжения, существующих в мембране. Отсюда следует ожидать, что при умеренных и высоких концентрациях внешнего раствора проводимость мембраны будет меньше его проводимости. Как уже отмечалось, при малых внешних концентрациях проводимость мембраны приближается к минимуму, проводимость же внешнего раствора при бесконечном разведении достигает нуля. При некотором значении концентрации внешнего раствора эти две проводимости становятся равнььми и создают впечатление гомогенности системы. [c.153] Поскольку высокие электропроводность и селективная проницаемость являются положительными свойствами мембраны, для их увеличения, очевидно, следует стремиться к получению мембран с высокой обменной емкостью, или (что то же самое) с высокой концентрацией фиксированных ионов. Большая пористость и высокая степень гидратации мембраны увеличивают ее проводимость вследствие диффузии доннановского типа в мембрану, однако эти же факторы резко снижают селективную проницаемость. [c.153] Прежде чем жестко закреплять мембрану, ее надо гидратировать, вымачивая несколько часов в растворе. В растворах кислот, щелочей и солей обычных концентраций мембраны дают очень небольшую усадку и ие растрескиваются при замене растворов на другие. Эти мембраны довольно мало проницаемы для воды под гидростатическим давлением, так, например, 1 м- мембраны толщиной 0,6 мм пропускает под атмосферным давлением воду в количестве всего 10—25 мл/час. [c.154] НОСТЬ падает фактически до нуля, хотя по внешнему виду мембраны сохраняют механическую целостность. [c.155] В табл. 19 помещены данные по удельной электропроводности мембран, приведенных в равновесие с растворами различной концентрации. Поскольку указана также толщина мембран, очень легко подсчитать на основании удельных электропроводностей сопротивление единицы площади мембраны. [c.156] Измерения производили с помощью высокочастотного моста переменного тока (1000 циклов) фирмы Лидс энд Нортроп , снабженного заземлением Вагнера для устранения шума в наушниках, вызванного утечкой тока через них из контура моста в землю. [c.156] Для измерения сопротивления растворов без мембран и затем сопротивления системы из обоих растворов и мембраны, пришедших в равновесие, использовали ячейки из плексигласа. Исходя из размеров мембраны и разницы в сопротивлениях, подсчитывали удельную проводимость мембраны, приводя ее к 25°. Приведено также сопротивление на 1 мембран с толщиной 0,6 мм. [c.156] Можно видеть, что отношение измеренного мембранного потенциала к потенциалу, максимально возможному для полностью селективно проницаемой мембраны, очень близко к величине Р, определяемой из уравнения (10). Между отношением ЕЩо и свойством селективной проницаемости, определяемым уравнением (10), не существует зависимости, выраженной какой-либо формулой. Величины, вычисленные по уравнениям (8) и (10), могут приближаться друг к другу по числовому значению только в случае электролита, катион и анион которого имеют в водном растворе почти одинаковые подвижности, например хлористого калия. Только в этом и подобном ему электролитах отношение / о будет иметь какое-то значение при оценке мембран. [c.158] Сутцествует довольно много экспериментальных данных, показывающих, что в растворах с высоким или низким pH селективная проницаемость мембран несколько меньше, чем в растворах нейтральных солей. Так, если подвергать электролизу 0,1 н. раствор едкого натра, отделив катодное пространство от анодного катионообменной мембраной, число переноса иона натрия будет равно 0,8 по сравнению с 0,2 в свободном растворе. Отсюда селективная проницаемость равна 80,6%, тогда как в случае 0,1 и. растворов хлористого натрия она равна приблизительно 94%. Более низкая селективная проницаемость мембран в присутствии весьма подвижных ионов водорода или гидроксила представляет значительный практический интерес. [c.158] Данные табл. 18 показывают, что при малых концентрациях внешних растворов селективная проницаемость ионитовых мембран приближается к низшему пределу. Как и следует ожидать, по аналогии с водными растворами, катионообменная мембрана амберплекс С-1 в водородной форме обладает большей проводимостью, чел Г В солевой. Соответственно этому и анионито-вая мембрана амберплекс А-1 имеет в гидроксильной форме более высокую проводимость, чем в солевой. В области концентраций внешних растворов около 0,01 н. проводимости растворов и мембран (всех форм) одинаковы. Ниже этой концентрации сопротивление прохождению тока в системе мембрана — раствор определяется сопротивлением раствора, выше этой концентрации — сопротивлением мембраны. [c.159] Мембраны эти очень устойчивы к действию окислителей и восстановителей и к действию всех кислот и оснований. Они нерастворимы в большинстве растворителей, но набухают во многих углеводородах. Выше 40° их не рекомендуется применять вследствие нарушений в ионной селективности при этих температурах. [c.160] Рассматривая некоторые применения ионитовых мембран, становится очевидным, что они в особенности пригодны для электрохимических процессов, направленных к получению чистых веществ. Так, например, вместо того, чтобы устанавливать определенное значение pH добавкой кислот или щелочей, гораздо проще заставить определенные ионы (катионы или анионы) удаляться через мембрану под действием приложенного напряжения. Стоимость затраченной электроэнергии часто меньше, чем стоимость химических реактивов, которые понадобились бы в противном случае. В то же время раствор не загрязняется солями, которые иногда осложняют проведение последующих операций, таких, как кристаллизация и перегонка. Кроме того, в большинстве случаев в другом электродном пространстве можно получать ценные побочные продукты — кислоты или щелочи может также представлять интерес улавливание газов (кислорода, водорода и хлора), выделяющихся на электродах. [c.161] Таким образом, электролитический процесс имеет по сравнению с обычным методом три преимущества не требуется дополнительных химических реактивов (серной кислоты), целевой продукт не загрязнен солями, регенерация едкого натра для повторного использования происходит в стадии получения натриевой солп себациновой кислоты из касторового масла. [c.162] В связи с выделением свободного этилендиамина из его хлористоводородной соли, в котором используется проницаемая для анионов пленка, позволяющая ионам хлора мигрировать сквозь нее, стоит указать, что хотя то же самое разделение возможно осуществить с помощью катионитовой пленки, через которую смог бы мигрировать этилендиамин, последний метод будет опаснее вследствие возможности образования взрывчатых соединений. в результате действия хлора, выделившегося на аноде, на этилендиамин, который еще не успел мигрировать из анодной камеры. То же обстоятельство заставляет воздерживаться от электрохимического процесса, проводимого вообще без мембраны. [c.163] Вернуться к основной статье