ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие хлорангидриды из "Акваметрия" Предложено несколько катализаторов кислотного гидролиза уксусного ангидрида 2,4-динитробензолсульфокислота [75], бор-фтор истоводородна я кислота [78], хлорная кислота [19, 29, 76] и серная кислота [34]. [c.48] Ацидиметрические методы, включающие каталитический гидролиз уксусного ангидрида, пригодны для количественного определения воды в различных системах. Хотя для выполнения анализов требуется значительно больше времени по сравнению с методами, в которых используется ацетилхлорид, но методы, основанные на гидролизе ангидридов кислот, легко выполнимы и методики приготовления реагентов значительно проще. [c.48] Поскольку при гидролизе уксусного ангидрида образуется 2 молекулы кислоты [уравнение (2.34)1, а с метилатом натрия ангидрид реагирует в мольном соотношении 1 1, то разность результатов титрования образца и холостого опытов эквивалентна содержанию воды в образце. [c.48] Для разрушения избытка ангидрида Валентен [78] использовал триэтаноламин в этиловом спирте. Протекающие при этом реакции подобны тем, которые имеют место в методе с применением хлористого ацетила, когда для разрушения избытка реагента последний смешивают со спиртом. Катализатор, содержащий 2% борфтористоводородной кислоты, готовят следующим образом 20 г NH4BF4 смешивают с 10 мл концентрированной серной кислоты и полученную смесь осторожно приливают к 800 мл сухого диоксана. Через 1 ч смесь фильтруют, добавляют к чистому фильтрату 150 мл уксусного ангидрида и раствор разбавляют до 1 л сухим диоксаном. [c.49] Метод Валентена [781 может быть использован для определения малых количеств воды в различных инертных органических жидкостях. К образцам, содержащим около 100 мг воды, прибавляют 10 мл уксусного ангидрида и нагревают при 98 °С в течение 5 мин в закрытых колбах. Параллельно в таких же условиях проводят холостой опыт. Затем к каждой колбе добавляют по 5 мл 30%-ного раствора триэтаноламина в абсолютном этиловом спирте и продолжают нагревание еще 5 мин. Охлажденные растворы титруют 1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии тимолфталеина и фенолфталеина. [c.49] В другом варианте метода Мирта и Венкатарамана [39, 54] при определении влажности крахмала и хлопка содержащуюся в них воду предварительно отгоняют в виде азеотропной смеси с диоксаном, толуолом или ксилолом и полученный дистиллят количественно переносят в 1 М раствор уксусного ангидрида в пиридине. [Пиридин служит катализатором гидролиза уксусного ангидрида, а также связывает выделяющуюся кислоту см. уравнения (2.40, а—в). ] После завершения гидролиза добавляют избыток анилина и анализ продолжают так же, как описано выше. Подобную методику использовал Ризец [53 ] для определения воды в пиридине. К 5 мл образца прибавляют 2 мл очищенного уксусного ангидрида, реакционную смесь нагревают в течение 15 мин при 100 °С. Затем в колбу прибавляют 5 мл анилина и титруют 1 н. раствором щелочи. В таких же условиях выполняют холостой опыт. Для определения воды в уксусной кислоте Дас [19], возможно, применил более быстрый и точный титриметри-ческий метод с использованием уксусного ангидрида. После завершения гидролиза уксусного ангидрида к реакционной смеси добавляли избыток анилина и не вступивший в реакцию анилин определяли прямым титрованием хлорной кислотой. Подробная методика приготовления реагента приведена в разд. 2.2.1. [c.50] Для прямого определения воды в дымящей азотной кислоте Гувер и Хатчисон [34] рекомендуют кондуктометрическое титрование. Навеску (1—7 г) вносят в ячейку для титрования, содержащую 100 мл безводной уксусной кислоты, и добавляют в качестве катализатора 2 мл 20%-ного раствора серной кислоты в безводной уксусной кислоте. Образец и холостую пробу титруют кондуктометрически 5%-ным раствором уксусного ангидрида в уксусной кислоте. [c.50] Муравьиная кислота в присутствии уксусного ангидрида быстро дегидратируется [уравнение (2.23)]. Соединения с двойными связями, включая ароматические соединения и фураны, мешают определению гидроксилсодержащих соединений в методиках с использованием этилацетата (растворитель), так как при этом частично реагируют с уксусным ангидридом. К другим классам соединений, мешающим при определении воды и гидроксильных групп, относятся альдегиды, первичные амиды, имиды, гидразины, оксимы, амины и меркаптаны, так как все они в различной степени частично реагируют с уксусным ангидридом. [c.52] Готовят приблизительно 0,15 М раствор анилина в безводной уксусной кислоте. Для этого к 1 л ледяной уксусной кислоты приливают 10 мл уксусного ангидрида, оставляют на ночь и затем добавляют 13,7 мл дважды перегнанного анилина концентрация анилина в полученном растворе после связывания непрогидролизовавшегося уксусного ангидрида составляет 0,15 М. Уксуснокислый раствор анилина относительно стабилен его титр устанавливают по 0,1 н. раствору НС О4 в ледяной уксусной кислоте в присутствии метилового фиолетового. [c.52] Помимо определения воды в уксусной кислоте метод может быть применен для анализа других инертных систем. В частности, он может быть полезен для определения воды в большинстве карбоновых кислот, так как они не мешают титрованию. [c.53] Кисьяк [38] рекомендует использовать реакцию с фталевым ангидридом при ацидиметрическом определении воды в муравьиной кислоте. Непрореагировавший ангидрид связывают избытком К-этиланилина, затем оттитровывают избыток амина хлорной кислотой. Метод с фталевым ангидридом является более длительным, чем методы, основанные на использовании ангидридов других кислот, однако при этом определению не мешают сильные кислоты, кетоны и, конечно, исключается дегидратация муравьиной кислоты. [c.53] Спирты мешают осаждению диоксида свинца, тем не менее Чакурова и Будевски [13] описывают метод с использованием тетраацетата свинца для определения воды в изопропиловом спирте. При содержании воды менее 1 мг раствор приобретает коричневую окраску, но диоксид свинца не осаждается это может служить качественной пробой (даже для спиртов) на содержание воды предел обнаружения составляет 1 часть воды на 2-10 частей раствора. [c.54] Эта реакция аналогична более известной периодатной реакции, на которой основан почти специфичный метод определения 1,2-гликолей [43]. Тетраацетат свинца может быть использован в качестве реактива для количественного определения 1,2-гликолей в неводных средах, причем скорость окисления зависит от строения гликоля. Обычно скорость периодатной реакции выше для простых гликолей, например этиленгликоля, в то время как скорость реакции с тетраацетатом свинца значительно выше для замещенных гликолей, например пинакона [15—17]. [c.54] Почти все стадии анализа выполняются в стеклянной аппара. туре, защищенной от влаги атмосферного воздуха. [c.55] Реактив готовят следующим образом 35—40 г трет-бутилорто-ванадата в 500 мл безводного петролейного эфира смешивают с 500 мл хлороформа, насыщенного безводным аммиаком 1 мл такого реактива реагирует примерно с 4 мг воды. Навеску образца добавляют к реактиву, отфильтровывают нерастворимый ванадат аммония, промывают его безводным эфиром и подкисляют разбавленной серной кислотой. Затем ванадиевую кислоту в водном растворе серной и фосфорной кислот (по 150 мл каждой кислоты на 1 л раствора) титруют железоаммониевыми квасцами, используя в качестве индикатора М-метилдифениламин-п.-сульфонат. [c.55] Метод применим для определения воды в углеводородах, этиловом спирте, алкилгалогенидах, третичных аминах, простых и сложных эфирах (табл. 2-4). Метод применим для анализа этилированных бензинов, так как тетраэтилсвинец не реагирует с реактивом. При анализе 1—2 мл образца этилового спирта, содержащего более 0,5% воды, осаждение ванадата аммония заканчивается в течение 10 мин, в то время как при анализе 5 мл образца этилового спирта с содержанием воды около 0,17% для осаждения ванадата аммония требуется уже 30 мин (см. табл. 2-4). Поскольку ванадат аммония плохо растворим в этиловом спирте, то этим методом может быть определено не менее 0,02% воды. Например, ванадат аммония не осаждается из образцов метанола и глицерина содержащих следовые количества воды. Воспроизводимость метода с использованием ванадата аммония составляет 0,3% (отн.) на примере определения воды в диоксане и только 2% (отн.) при анализе тетрагидрофурана, в котором осаждается желтоватый осадок ванадата аммония. [c.55] На титровании выделяющегося в реакции аммиака основано определение воды в спиртовых моторных топливах [20], природном газе [60, 65], бутадиене, [68], этиловом спирте, бензоле, диэтиловом эфире и ацетоне [20, 61]. Для определения малых количеств аммиака, образующихся в реакции нитрида магния с водой, может быть также использована колориметрия или кондуктомет-рия (см. гл. 6 и 11). [c.57] Нитрид магния имеет молекулярную массу 100,98, относительную плотность 2,7 и разлагается на элементы при 1500 °С. [c.57] При анализе спиртовых моторных топлив и других органических жидкостей Дитрих и Конрад [20] добавляли большой избыток нитрида магния к образцам в колбы Кьельдаля. [По стехиометрической реакции, согласно уравнению (2.44), на каждые 108 мг воды требуется 101 мг MggNa.] Колбы подсоединяют к аппарату Кьельдаля и выделившийся аммиак поглощают точно измеренным объемом 0,1 н. раствора серной кислоты. Избыток кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором гидроксида натрия. Расход кислоты, эквивалентен количеству поглощенного аммиака, по которому рассчитывают содержание воды в образце (1 ммоль, или 17 мг, NH3 соответствует 3 ммоль, или 54 мг, HjO). [c.57] Вернуться к основной статье